2018年中国电子特种气体行业展开示状剖析

在半导体制造工艺中所需的常规气体如氮气（N2）、氧气（O2）、氩气（Ar）和氢气（H2）等并不属于特种气体行列，但是此范围常规气体的高纯度制备依然触及较高技术壁垒，属于国外垄断及国内寻求自给替代的范畴。目前国内电子提气体应用范畴派瑞科技的NF3、 WF6电子特种气体进入国内主流12 寸晶圆 Fab厂商消费线，四川科美特产品中 CF4 进入台积电 12 寸台南 28nm 晶圆加工消费线。

1、 电子级硅制备

在西门子法恢复 SiO2制备电子级硅的工艺中，触及到的特种气体有 SiHCl3，HCl，SiCl4 等。触及的常规气体有：H2 和 CO2，在此过程中发作的化学反响包含：SiO2+C->Si+CO2↑；Si+HCl→SiHCl3+H2↑；SiHCl3+H2→Si+HCl。在整体制备工艺中还触及 SiCl4 的恢复过程：SiCl4+H2->SiHCl3。在国内上海新昇半导体公司牵头的 12 英寸（300mm）硅晶圆的消费中，需求11N9 纯度的电子级硅。关于此反响中触及的电子气体纯度请求极高，在 6N9 以上，目前 12 英寸 11N9电子级硅原料均依赖于从日本进口，上海新昇公司正在尝试与青海地域相关企业对接测试其供给的 11N9 电子级硅，假如此类供给商进入中国国产硅晶圆体系，关于完成国内电子气体替代具有严重推进作用。在金属硅到电子级单晶硅的纯化过程中，为了除去其中的磷和砷等 V 族元素杂质以及铁、铝等金属元素杂质，通常采取蒸馏和分子筛吸附脱除等物理处置工艺。其缘由是，假如国内具备自行消费 11N9 电子级硅的产线，上游触及 SiHCl3、 HCl、SiCl4、 H2和 CO2的企业将具有愈加明显的研发驱动力，同时此产线也为上游气体研发提供量产测试的对接平台，因而电子特种气体的进口替代进程将取决于相关原料制备的国产化进程。

2、 化学气相堆积成膜

化学气相堆积（Chemical Vapor Deposition）是应用高真空下，气体混合发作相关化学反响最终成膜，在晶圆加工中物理成膜的方式包含蒸镀法、离子电镀法、溅镀法，但是只需化学气相堆积法是以气体为原料成膜主要用于制备半导体膜和绝缘膜，其他措施触及应用的均是惰性维护类气体，如 Ar、 N2等，例如导体膜的制备。由于化学气相堆积成膜的种类多种，因而所触及的电子特种气体品类也不同，在单晶硅成膜措施包含多种，触及的化学反响包含：SiCl4+2H2->Si+4HCl；SiHCl3+H2->Si+3HCl；SiH2Cl2->Si+2HCl；SiH4->Si+2H2。其中前三种化学反响触及的气体分别为 SCl4、 SiHCl3、SiH2Cl2，在消费大范围集成电路中能够应用，由于此时反响温度较高，当整个半导体行业升级为超大范围集成电路时，就思索以最后一种的硅烷（SiH4）作为反响气体完成低温条件下的化学气相堆积。

目前国内树立的多条晶圆加工消费线触及 300mm 硅晶圆的加工中，单晶硅薄膜的制程选用 6N9 以上 SiH4 作为反响源气体可实往常低温条件下的化学气相堆积制备单晶硅。在二氧化硅绝缘膜和氮化硅绝缘膜的制备中，以SiH4或 SiH3Cl2 为源气，辅助气体中分别触及 6N9 级别的 O2、 N2O 和 NH3 的应用。晶圆加工工艺中生长二氧化硅（SiO2）绝缘膜触及的化学反响：SiH4+O2->SiO2+2H2;SiH4+N2O->SiO2+2N2+H2。晶圆加工工艺中氮化硅(Si3N4)绝缘膜触及的化学反响：3SiH4+4NH3->Si3N4+12H2；3SiH2Cl2+4NH3->Si3N4+6HCl+6H2。

晶圆加工工艺半导体层砷化镓（GaAs）的制备包含两种 CVD 措施，第一种是应用气相外延生长法（VPE）,第二种是金属有机物气相堆积法（MOCVD）。VPE法是应用将 AsCl3 经过鼓泡式进入反响炉，首先在 H2 的恢复作用下生成 As， As在堆积在 Ga 层上在 H2氛围中触及可逆反响最终完成成膜。触及的化学反响包含：4AsCl3+6H2->12HCl+As4;CaAs+HCl<->GaCl+1/2H2+1/4As4。MOCVD 法是应用卤化物和金属有机物在中止化学反响最终制备成膜：CH3)3Ga+AsH3->GaAs+3CH4。

综上所述，目前国内在建 11 条晶圆加工产线在制备半导体膜和绝缘层的过程中触及的电子特种气体包含 SiH4、 SCl4、 SiHCl3、SiH2Cl2、 AsCl3、 (CH3)3Ga、AsH3 等原料气体和 H2、 HCl、 O2、 N2O、 NH3 等反响气体。因而，在国内半导体兴起的过程中，完成 6N9 以上纯度的源气和反响气体存在较大市场空间。

3、 晶圆刻蚀工艺

在晶圆制程中触及图案化过程中部分工艺触及气体刻蚀工艺的应用，也称干法刻蚀，此过程是应用电子特种气体在电离条件下构成等离子体，等离子体经过物理作用和化学作用除去图形化工艺中部分位置，刻蚀气体的分类也是经过基底资料的不同而不同。在刻蚀半导体 Si 基底时，主要选用氟基气体，例如氟利昂-14（CF4），在此过程中需求刻蚀部位的 Si 与 CF4 反响生成 SiF4 而除去，其化学反响式为：Si+CF4+O2->SiF4+CO2。氟利昂-116(C2F6)和氟利昂-23(CHF3)在刻蚀硅时由于容易产生聚合膜从而影响刻蚀效果，但是在刻蚀 SiO2 的时分不会呈现此类现象，因而用于 SiO2 的刻蚀。同时由于半导体 Si 薄膜存在各向同性的特性，刻蚀选择性差，因然后续开发中引入氯基（Cl2）和溴基（Br2、 HBr）作用，最终生成物中还包含 SiBr4和 SiCl4从而进步选择性。在绝缘层 SiN4 的刻蚀中通常选用氟利昂-32（CH2F2） ,缘由是 CH2F2 在刻蚀 Si和 SiO2 过程中均会产生聚合膜从而影响刻蚀效果。

综上所述，目前国内在建产线汇总触及薄膜的气体包含 CF4 、 C2F6 、 CHF3、Cl2、 Br2、 HBr 和 CH2F2 等，但是此类刻蚀气体用量相对较少，刻蚀过程中需与相关惰性气体 Ar、 N2等共同作用完成刻蚀水平的平均。

4、 半导体掺杂工艺

在半导体资料的制备，理想条件下的 IV 族元素（Si、 Ge、 Sn）原子核外有 4 个电子，因而需求经过掺杂引入构成 N 型和 P 型半导体，在 Si 中引入 III 族元素（如 B）构成 N 型半导体，在 Si 中引入 V 族元素如（N、P）构成 P 型半导体，P 型半导体与 N 型半导体构成 PN 结是后续功用器件的基础。因而，在 300mm大硅片制备前端11N9的高纯Si的掺杂工艺中制备N型半导体触及到B2H6、BBr3和 BF3 等电子气体的应用，制备 P 型半导体触及到 PH3、 POCl3、 AsH3、 SbCl5等电子气体的应用。电子特种气体的制备逻辑与超净高纯试剂的制备逻辑存在部分相似，部分电子气体如（N2、 O2、 Ar、 NH3 等）能够经过工业气体的分别和纯化完成，此部分的制备工艺关于分别设备的依赖十分显著，目前国内经过进口相关分别纯化设备元件中止拼装改造，避开海外技术专利封锁，最终完成纯化。但是，纯化过程触及工艺从 4N9 到 6N9 的纯度升级过程任重道远，假如探求出合理的合成道路降低投资成本成果主流企业思索的问题。

另一类作为源料气体如硅烷（SiH4）、砷烷（AsH4）等，均需求在源头合成完成，目前均被欧、美、日等公司垄断，小松电子金属、三井东亚化学、帝国氧气等是日本 SiH4的主要供给厂商，普莱克斯(元UCC公司)、 APCI、曼特森等是欧美等国 SiH4 的主要供给厂商,其制备工艺中心技术错误外发布，因而无法完成短期内的技术壁垒突破。国度展开“02”专项，由中船重工第七十八研讨所组织南大光电、中昊光明化工、洛阳黎明化工、广东佛山华特气体和大连科利德等单位共同攻克电子特种气体的难关。目前国内企业中雅克科技（002409）经过外延并购整合韩国 UP Chemical 电子特种气体前驱体业务，共同开辟国内市场，其 SOD 产品目前曾经进入 SK 海力士28nm 的 DRAM 供给链，未来将在集成电路产业基金支持下持续拓展国内客户，同时其估量收购的四川科美特四氟化碳气体进入台积电供给链，成为台南14A 厂制定供给商，未来将规划进入台积电在大陆树立的晶圆产线，经过电解氟化氢过程成本优势扩展其未来行业竞争力。

(来源: 今日气市)

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