碳纤维增强热塑性复合资料增韧研讨停顿

碳纤维增强热塑性复合资料增韧研讨停顿

付雲昭，张琦，夏礼栋，

高达利，张师军

通讯作者：

张琦（1984—），女，博士，高级工程师，主要从事聚合物改性及复合资料高性能化研讨，zhangqi01.bjhy@sinopec.com

张师军（1962—），男，教授级高工，中石化高级专家，主要从事合成树脂及聚合物复合资料开发，zhangsj.bjhy@sinopec.com

援用本文：付雲昭,张琦,夏礼栋等.碳纤维增强热塑性复合资料增韧研讨停顿[J].中国塑料,2022,36(10):23-32.

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前言

CF具有高强度、高模量、耐高温、导电、导热和阻尼减震降噪等性能，是优秀的增强体资料。CF复合资料依据树脂基体的不同，可划分为热塑性CF复合资料及热固性CF复合资料。相较于热固性CF复合资料的固化周期长、消费成本高、不能再应用和废料处置的环保问题，热塑性复合资料因具有消费效率高、原料存储不受限制、成型周期短、对环境友好、损伤容限等优点而逐步遭到越来越多的注重。CFRTP具有质量轻、强度大的特性，应用于航空航天、汽车工业、高速动车组等交通范畴，风力发电叶片、桥梁建筑等建材范畴以及体育休闲用品的制造等众多范畴，是军民两用的新兴资料。如PPS/CF和PEEK/CF资料有着极好的宽峰吸收性能，能有效吸收雷达波，能够应用于隐形轰炸机的制造；公务机湾流G650的尾翼和升降舵、方向舵均由PPS/CF构件焊接而成；H160直升机桨毂中央件采用PEEK/CF资料设计制备；PP/CF资料可用于汽车的承力结构件和内外饰资料。CF资料结构利于维护、抗疲倦性能好、结构质量比增加，CF机翼的质量是等强度的铝翼的75 %~80 %。

CFRTP的抗冲击及抗损伤才干主要来自树脂基体的韧性。但作为高强度高性能纤维增强体，CF的拉伸强度和拉伸模量很高，自身属于脆性资料，冲击性能差，增强体的参与因资料自身属性和相容性等问题，普通招致复合资料的韧性降低。为满足航空航天等行业对高耐热性、高韧性复合资料的迫切需求，CF复合资料的增韧改性是相关范畴的研讨热点之一。本文针对CFRTP的增韧范畴相关研讨，对增韧剂增韧、多增强体混杂增韧、CF名义改性增韧CFRTP及控制复合资料成型工艺要素增韧等增韧措施中止了综述。

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增韧剂共混增韧

复合资料改性中，物理共混改性是最简单和最常用的改性措施。复合资料的性能与增强体纤维和树脂基体间的界面分离状态密切相关。为增加复合资料韧性，普通会参与增韧剂，改善资料界面分离效果，提升复合资料的韧性。

马来酸酐（MAH）能够与聚酰胺（PA）产生反响增容，二者相容性好，由于MAH和PA良好的相容性，增韧剂能快速分散到PA基体中。李姝喆等采用双螺杆挤出加工制备得到增韧改性PA6/CF复合资料，并对几种不同马来酸酐接枝物［乙烯辛烯共聚物（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SEBS）］对PA6/CF复合资料的增韧效果中止研讨。研讨表明，关于PA6/CF复合资料，增韧剂POEgMAH的参与可显著进步复合资料的冲击性能，冲击强度从6.2 kJ/m 2 提升至9.0 kJ/m 2 （表1），增韧效果明显优于EPDMgMAH和SEBSgMAH。关于马来酸酐接枝物类增韧剂，马来酸酐部分起到与树脂基体更好相容的作用，让复合资料界面间有更好的应力转移。依据接枝物的不同，增韧效果会有显著差别。接枝物为弹性体类聚合物时的增韧效果明显优于其他种类，弹性体韧性越好，其增韧效果普通越突出。王海利制备SMA或PPgMAH和PA6、CF复合资料，微观脆断面表明增剂SMA、PPgMAH的参与均不同水平地改善了PA6/CF共混物的界面相容性，动态力学剖析（DMA）测试中SMA共混体系的贮存模量明显高，增韧剂的添加起到增容作用，界面黏结力增强，且冲击强度也明显进步。

表1 PA6/CF复合资料的力学性能

合理的增韧剂添加量有助于复合资料韧性的提升，但增韧剂含量的增加可能会招致粒径过大和分散效果降低等问题，影响资料的其他力学性能，所以需控制增韧剂的适合添加量。黄泽彬等以多官能团弹性体乙烯马来酸酐甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物 （EMG）对PPS/CF中止增韧，对复合资料冲击性能的提升效果，随EMG含量的增加呈先升后降的趋向，乙烯分子链可起到增韧作用，酸酐基、环氧基等基团存在能够进步与树脂的相容性，增强与PPS树脂的分离力，进步冲击性能；但EMG的参与，亦会影响树脂基体的活动性，影响对CF的包覆，使得破坏发作时更易发作纤维的剥离，招致冲击性能的回落，资料的拉伸性能和热变形温度均降落。

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其他增强体增韧

2.1

混杂纤维增韧

添加异种纤维与CF纤维混杂，是增加复合资料韧性的有效伎俩。玻璃纤维（GF）是一种性能优秀的无机纤维，可用于增强热塑性塑料。将玻璃纤维和碳纤维参与PA，能够起到协同增强增韧的效果，不只GF能够部分弥补CF资料的融合缺陷，而且可制备出力学性能良好的资料。牛永对等将在PA 66中参与CF、GF和POEgMAH，制备混杂纤维/POEgMAH复合增强PA66资料（GF∶CF=2∶1）。冲击实验结果表明混杂纤维增韧效果比CF单独填充增韧效果更好（图1），最佳添加量为15 %，此时比CF单独填充冲击强度进步了34.02 %。扫描电子显微镜（SEM）测试显现，树脂与纤维裹状况明显改善。

图1 纤维含量对复合资料力学性能的影响

芳纶纤维（AF）具有模量高、耐高温、绝缘性好等优点，是一种高性能化学纤维。罗金亮等应用纤维包覆法制备了PET/CF复合资料，并采用多向包覆法用AF包覆中止改性。AF包覆后，资料的冲击强度提升显著，包覆一层提升65.8 %，包覆两层提升45.6 %。其增韧机制为CF的抗剪切性能差，AF包覆在一定水平上能够阻止CF的横向破坏，从而提升冲击强度。SEM照片显现，AF包覆后界面融合不均，资料的界面性能降低，招致两层包覆冲击增强效果削弱。

除普遍被研讨的GF/CF、AF/CF、CF/BF等连续长纤维混杂体系外，短切有机纤维/CF混杂体系亦遭到了研讨者们的关注。刘新领探求了以PET、PA6、PA66有机合成纤维，对PPS/CF复合资料力学性能的影响，各复合资料的冲击性能如图2所示。实验条件下，有机纤维的混杂均会提升资料的冲击强度，其中PA66纤维的提升效果最显著，在10 %含量下，冲击强度达21.5 kJ/m 2 ，超越纯PP的冲击强度。进而采用PA66纤维继续分别探求有机纤维含量及纤维长度两要素对冲击性能的影响。研讨表明二者的增加都能够进步资料的冲击性能。

图2 复合资料的冲击强度

2.2

填料增韧

碳纳米管（CNT）具有高比名义积、高强度、高模量、韧性好等优秀性能，可作为基质富集区域的增强资料而分散在基体中，少量CNT的参与常常就能表示出显著的增强增韧效果。CNT的参与能够增大纤维和基体的黏结强度，增强了界面应力的传送效应，改善界面性能；同时CNT的断裂、拔出、桥接等作用可有效地吸收能量，削弱裂纹的扩展延迟，资料破坏的发作，使得复合资料的韧性增加。闫盼盼等以熔融共混法，制备出CNT改性增韧的PA6/CF/CNTs复合资料。分别用不同的名义处置措施处置CNTs，并研讨不同处置伎俩对该复合资料力学性能的影响（图3）。CNTs的参与使得资料的冲击性能提升，且经过名义处置后的CNTs，对复合资料的增韧效果更好。与未改性CNTs及偶联剂改性CNTs相比，镀镍处置的CNTs增韧改性效果最好。CF名义酸化后产生活性有机基团，同时名义粗糙度增长，镀镍处置也使得CNTs的分散状况得到改善，促进了“钉扎效应”的构成，进步了复合资料的界面分离效果。

图3 CNTs处置措施对PA6/CF/CNTs复合资料冲击性能的影响

除CNT外，其他无机及纳米资料对CFRTP也具有良好的增韧效果。王伟等分离了CF和埃洛石纳米管（HNTs）2种增强资料的优势，研讨了HNTs与CF协同增韧增强PA6的效果（表2）。力学性能测试结果表明，PA6/30 %CF/10 %HNTs具有最大冲击强度8.9 kJ/m 2 ，HNTs对PA6/CF复合资料具有增韧效果，且HNTs与CF在增韧方面具有协同作用。HNTs对PA6的增强增韧效果与HNTs的固有属性和HNTs在PA6间分散平均、氢键作用有关。边晋石研讨了硅酸盐无机颗粒（IP）对PA6/CF复合资料的改性状况，选用了滑石粉（Talc）、玻璃微珠（GB）与PA6、CF制备了PA6/CF/IP复合资料。无机颗粒和基体的界面能够有效地传送应力和吸收外界的冲击能。TALC、GB的添加进步了复合资料的冲击性能及其他力学性能，最佳添加量分别为10 %、15 %。当IP含量少时颗粒浓度低，抗基体塑性变形才干小，增韧作用不明显；当添加量超越最佳添加量后，复合资料受力时，在无机颗粒周围产生应力场可能产生叠加，以至超越基体的屈从极限，使得增强作用变弱，资料综合性能提升幅度开端降低。丁剑峰等研讨了无机成核剂对PA6/CF复合资料的性能影响，3个实验组分别选取了以高岭土（Kaolin）、钛酸钾晶须（PTW）和Talc为成核剂。其中Talc的比名义积大，促进了PA6晶体的异相成核，晶体尺寸变小，同时Talc与PA6间的界面强度恰当，有利于界面脱黏过程的发作，资料的塑性变形才干提升，显著进步了资料的冲击性能，改性后资料的冲击强度比未改性PA6/CF进步了44.5 %，抵达11.07 kJ/m 2 。

表2 PA6/CF/HNTs复合资料的力学性能

3

纤维名义处置

未经改性处置的CF脆性大名义惰性强，短少活性基团，招致CF与树脂基体的相容性差，界面结构和性能遭到影响。普通经过对CF的名义处置，增加CF的化学活性，名义自由能或名义粗糙水平，改善CF与基体间的润湿水平，进而进步复合资料的综合性能。

3.1

上浆剂处置

对复合资料而言上浆剂是完成CF与基体树脂之间相互作用的重要媒介，是对CF中止名义改性的最常用措施。经上浆处置后，包覆层能够隔绝空气、水分与CF的接触，坚持CF名义活性；降低纤维间摩擦；增加纤维名义活性基团数量。上浆剂对复合资料界面性能的提升可经过浸润、黏附等物理作用及CF名义大量活性基团与基体分离，产生共价键分离的化学作用完成。上浆剂选择普通以“相似相容”原理为依据，选取与基体树脂结构相似、极性将近的物质。Yao等的研讨发现环氧类型分子结构上浆剂能够有效增强环氧树脂基体复合资料，但对双马来酰胺基体树脂无明显效果。目前工业上主要应用的为环氧树脂（EP）类上浆剂，耐温极性通常不超越250 ℃，难以满足CFRTP的加工条件，且热塑性树脂基体短少交联基团，与EP类上浆剂化学结构差别大，影响了资料的界面性能和综合性能。因而研讨与热塑性树脂基体相匹配的上浆剂为当下的研讨热点。表3列出了几种不同的热塑性树脂基体所运用的热塑性上浆剂。杨玉以己二酸等原料熔融缩聚合成热塑性共聚酰胺，并将其配制成上浆剂（coPA），对PA6/CF复合资料中止上浆改性。coPA中—NH 2 官能团可与极性分子构成氢键，改善了PA6对CF的浸润性。4 %最佳上浆剂含量下，复合资料的界面剪切强度（IFSS）达37.6 MPa，比未上浆PA6/CF提升了43.76 %。SEM照片显现，CF纤维破坏名义残留基体树脂，阐明经上浆后界面作用强，界面性能良好，有助于资料韧性的提升。刘芳芳等以不同磺化水平的磺化聚醚醚酮（SPEEK）为上浆剂，对CF上浆处置。层间剪真实验表明，较未上浆改性的PEEK/CF复合资料，ILSS值增加明显，阐明PEEK上浆剂能够有效改善PEEK/CF复合资料的界面性能。随上浆剂磺化度的增加，改善效果增强。Liu等先以聚醚砜（PES）/二甲基乙酰胺（DMAC）溶液，对PES/CF复合资料中止上浆处置，IFSS值从31.7 MPa进步至36.2 MPa，提升了14.2 %。DMAC的添加改善了PES/CF复合资料的界面黏结。添加GO制备复合上浆剂后，IFSS值提升幅度为23.5%。在此基础上，选择4，4’二氨基二苯砜（DDS）和4，4’二氨基二苯醚（DDE）作为官能团制备氨基改性石墨烯（amGO）与DMAC制备复合上浆剂，PES/CF的IFSS数值分别提升了74.1 %和66.9 %。界面性能提升效果的增加可归功于amGO的参与增加了纤维和基质之间的机械锚定，PES上的含氧基团和氨基可与DDS或DDE在界面上构成氢键，且DDS的化学结构比DDE更相似于PES基质。

表3 几种基体的上浆剂类型

Lu等用等质量的CF和PA66纤维（NF）短混杂纤维，参与硅烷、硅溶胶、正辛醇等助剂制备纤维上浆剂，对硅溶胶型壳中止改性（图4）。杂化纤维平均散布在基体中，浆料与改性纤维之间润湿性良好，CF和NF的互锁纤维网络，有利于增加改性硅溶胶壳的裂纹扩展途径和断裂能。壳体中残留的CF可有效耗散负载的能量。Xu等制备了一种以环氧树脂为基体，添加对氨基苯甲酸（PABA）的上浆剂，并用三乙醇胺（TEA）进一步中和，进步其水溶性，研讨对PA/CF复合资料的改性效果。上浆后，CF与树脂基体分离紧密，表示出更好的界面性能，拉伸强度、弯曲模量以及缺口冲击强度均得到提升。30 %CF含量下，由7.7 kJ/m 2 提升至13.7 kJ/m 2 。同时X射线光子能谱剖析（XPS）结果表明，因PABA和TEA的引入CF名义呈现C—N键，经过C—N与C=O间氢键的构成能进一步改善CF和PA之间的界面粘合，进步了资料的界面性能，使复合资料的韧性提升。

图4 熔模铸造用混杂纤维改性硅溶胶型壳的制备工艺

3.2

填料增韧

除上浆剂外，常用的物理名义改性措施还有超声分散、名义活性剂处置及电化学堆积法等。Zang等用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）对氧化石墨烯中止修饰（PSG）并与CF混合超声处置，使PSG胜利附着在CF名义得到PA6/CSG复合资料。实验结果（图5）表明改性复合资料的冲击强度随着CF含量的增加而显著增加，CF含量为13 %时的冲击强度为36.52 kJ/m 2 ，冲击性能进步了113.17 %。文章指出PDDA将SG改性为双面胶带，将CF与PA6树脂衔接，从而改善填料与基体之间的界面相容性，显著进步资料的力学性能及电性能。

图5 不同SG、CSG及未改性CF含量下PA6和CF/PA6复合资料的冲击强度

张加贝用聚乙烯亚胺（PEI）对CNT中止修饰，采用阴极电泳堆积技术，中止CNT的电泳堆积（图6）。SEM照片表明CNT之间没有呈现聚会在一同的现象。用单纤维断裂法对PP/CF、PP/OCF、PP/CF/CNT的界面剪切强度中止了表征。并在偏光显微镜下察看纤维的断裂形貌。其中多尺度增强体系，纤维左近有很多裂痕，试样断裂破坏处纤维没有从基体中拔出。阐明多尺度纤维的界面分离力有明显的提升，且力学性能测试表明多尺度增强复合资料的拉伸强度和韧性都有一定水平的提升。

图6 CF的电泳堆积处置

3.3

CF名义化学改性

除物理改性伎俩外，CF也可在溶液环境中，经过选择性地修饰资料名义以赋予更多的活性基团，增加界面分离力；或用其他溶剂，改善CF名义的粗糙水平，以控制名义的化学性能。

偶联剂法是处置CF名义的措施之一，经过火子上化学性质不同的官能团，在纤维与基体间构成桥接，改善界面性能，进而影响资料性能。偶联剂的化学结构和官能团的不同会直接影响性能的改性效果。赵雨花等研讨了用不同种类及类型的偶联剂名义处置的CF对CF/聚醚型聚氨酯复合资料的力学性能的影响。发现各类偶联剂中，胺基硅烷类最好，其能够与PU结构构成氢键或与过量的异氰酸酯基反响构成化学键。Sang等用硅烷偶联剂（KH550）对CF中止名义改性，制备PA6/CF复合资料（图7）。无缺口冲击实验结果（图8）改性CF含量为20 %时，PA6/CF的无缺口冲击强度达最大值（18.5±0.6） kJ/m 2 ，比未处置相应含量高达52 %。处置过程中乙氧基水解构成的羟基，会与纤维名义的羟基发作化学反响；此外—NH 2 与PA6的—COOH端基树立共价键，在CF和PA6基体之间树立界面键。焦子剑等以丙酮/硝酸/KH550复配处置CF，制备改性PLA/CF复合资料，冲击强度达36.54 kJ/m 2 ，较未改性PLA/CF进步了15.89 %。除前述化学键分离理论外，该研讨以为KH550的参与亦增大了名义粗糙度，构成层状KH550硅烷偶联剂薄膜，增大CF与PLA的相互作用，进步CF与PLA树脂的啮合中心，使两相的界面黏合强度增加。偶联剂也能够进步CF名义其他改性物质的接枝量和界面相互作用，进步资料性能。Zhu等以超支化聚甘油（HPG）为新型偶联剂，在CF名义接枝氧化石墨烯（GO），在CF名义引入大量羟基，进步了GO的接枝量、对PA6/CF复合资料的界面性能起到关键作用，复合资料的IFSS比退浆PA6/CF复合资料高54.6 %，抵达66.2 MPa。

图7 用硅烷处置CF复合资料的步骤表示图

图8 PA6、PA6/CF和PA6/MCF的非缺口Izod冲击强度

等离子体氧化法也是CF名义改性的有效措施，常用低温等离子体对CF 名义中止刻蚀、形貌改动及化学官能团的引入。CF经等离子体撞击在CF名义，能够刻蚀CF表层，并在CF名义引入新的化学结构及官能团，影响纤维的名义性能，增大纤维名义粗糙度及名义积。张成等采用低温等离子体对CF中止名义处置，发现对CF名义有刻蚀效果，CF名义产生极性，有羟基、羧基、羰基等官能团。Chang等应用氧气等离子体对CF名义中止改性，刻蚀纤维名义的同时CF名义的含氧官能团含量增加，名义活性增大，改善了CF与PA基体间的浸润性。Altay等对再生CF中止了不同功率的常压等离子体处置，并制备了PP/CF复合资料。100 W时处置效果最佳，取得的PP/CF综合力学性能较优。但是，等离子体装置复杂，成本较高，具有一定的时效性，限制了其在工业化方面的应用。

高能粒子辐射改性则是指纤维名义经高能射线射出的微粒子轰击后，招致纤维名义粗糙度、比名义积的增加或发作化学反响引入新的活性自由基或官能团，增加纤维名义活性点，使树脂基体可对纤维中止更好地附着。活性官能团的引入能有效增加纤维名义的活性，增强了与树脂间的浸润性及物理相互作用力，抵达提升资料韧性的目的。杨明成等以超细聚四氟乙烯（PTFE）粉末作为功用填料，制备了PA6/PTFE/CF复合资料；应用60Coγ射线对该复合资料中止了辐射改性。较未映照组经过120 kGy辐照处置后，其力学性能均有提升，冲击强度（图9）进步了11.7 %。对CF名义中止辐照处置能够进步其名义的活性，但过度辐照会破坏CF名义结构，进而影响复合资料的界面分离力。

图9 吸收剂量对PA6/CF/PTEF复合资料冲击性能的影响

4

加工成型工艺调控

CF热塑树脂性复合资料板材的成型加工以及资料部件衔接技术也是影响最终资料性能的重要影响要素。可经过控制资料成型过程中的成型温度、成型压力等，调控复合资料的界面分离状况，改动界面性能。常舰等探求了温度、降温速率、压力等不同工艺参数对PPS/CF复合资料层连续裂韧性的影响。成型温度越高，树脂基体黏度越低，活动性更好，对CF的润湿更完整，界面接触面积增大，故同等裂纹扩展长度下，试样撕裂所需求的载荷值越大，即Ⅰ型层连续裂韧性（ G ⅠC ）越高。而关于成型压力，在高压下，因分子链运动受阻，树脂与基体无法更好浸润，需选取恰当的压力成型条件。恰当的降温速率（32 ℃/min）亦可使复合资料的韧性得以提升。降温速率太低，PPS基体中球晶尺寸较大，复合资料韧性差；较快的降温速率会使基体结晶度降低，损失一部分强度。史如静等研讨了PEEK/CF复合资料的工艺条件影响效果。复合资料板成型温度越高，树脂纤维间界面粘协作用改善效果越好。成型压力适中时，PEEK/CF复合资料的 G ⅠC 更高。恰当进步降温速率，有利于进步Ⅰ型层连续裂韧性，但降温速率过高时会在基体纤维界面左近引入较大的内应力，招致PEEK/CF复合资料的韧性降落。

控制降温速率也可调理某些热塑性树脂的结晶度及晶型，从而影响复合资料的力学性能。如在复合资料中纤维和基体界面处呈现横晶时，具有界面横晶层比球晶层界面的复合资料具有较高的模量，而且在屈从点前断裂其拉伸强度、剪切强度均高于球晶层。曹硕等研讨了却晶行为对PPS/CF力学性能的影响。PPS晶体的成核方式以异相成核为主，CF使其晶体的空间生长维数遭到限制，降温速率越快，晶核数量越多且球晶平均尺寸越小，小尺寸球晶间的界面层增加，在资料断裂时可吸收更多的能量；同时无定形区更易松弛与屈从，资料的韧性更好。随降温速率的进步，资料的缺口冲击强度从62.0 kJ/m 2 进步至72.3 kJ/m 2 ，进步了15 %。

不同的成型措施对资料的最终力学等其他性能也有着显著的影响。Lee等分别制备了挤出/注射工艺和长纤维热塑性塑料（LFT）/注射成型工艺的ABS/CF复合资料，并对比了2种工艺对资料的纤维长度散布、拉伸、冲击等性能的影响。结果表明，ABS/LCF复合资料中的最小CF长度约为ABS/ECF复合资料中最大纤维长度的3倍。ABS/LCF的冲击强度比ABS/ECF高约105 %~155 %（图10）。长纤维散布和高长径比使得ABS/LCF在抵御冲击、能量扩散方面发挥积极作用，丁二烯组分更高实验组（ABS740）的冲击性能更好阐明了ABS中丁二烯组分有助于能量的吸收。LFT颗粒更有利于进步ABS/CF复合资料的力学性能。

图10 不同A、B和S成分的纯ABS、ABS/ECF和ABS/LCF复合资料的冲击强度

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结语

近些年来以CF增强树脂基复合资料为代表的先进复合资料已成为资料范畴应用的宠儿，用以替代金属资料是当今世界航空制造业的重要展开趋向。相比于热固性复合资料，热塑性资料有着可回收性、超快速消费节拍、高损伤容限和良好的耐湿热性能等优势。复合资料的性能主要受界面性能的影响，所以关于CFRTP的增韧范畴，则能够经过CF或树脂基体改性、成型工艺、界面结构设计等，进步界面分离状况，赋予资料良好性能。随着CF资料消费技术的成熟、产量的进步、成本的降低、性能的逐步改善，CF复合资料有望进入到航空、建筑、电器等生活各个范畴。

来源：中国塑料编辑部