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王红妍 1，马子然 1，马 静 1，彭胜攀 1，赵俊平 2，王宝冬 1*（1.北京低碳清洁能源研讨院，北京 102211；2.国网能源和丰煤电有限公司，新疆 塔城 834411） 摘要：对煤制烯烃行业挥发性有机物（VOCs）的排放来源和特征中止了剖析，经过对国内外 VOCs 管理技术的研讨和对比，分离国内煤制烯烃企业自身的特性，讨论了合适的 VOCs 管理计划，并对煤制烯烃行业 VOCs 污染处置技术的展开方向中止了瞻望。 关键词：煤制烯烃；挥发性有机物；控制技术；催化熄灭 我国“富煤、缺油、少气”的资源天赋为现代煤化工展开发明了有利的原料资源条件，同时遭到宏观政策引导和市场拉动作用，现代煤化工产业得到快速展开。现代煤化工中的化工、能源产品是经过深加工煤炭经化学措施转化成的气、液、固或半废品等中间产物得到的。在过去的十几年间，随着对煤制油、煤制自然气、煤制烯烃和煤制乙二醇技术的突破，煤化工曾经从示范进入到工业化消费和大范围产能扩张。 随着节能减排和可持续展开遭到越来越多的关注，煤炭的清洁应用正在整个产业链中得到推行， 而煤化工行业产生的大气污染问题越来越突出，污染物排放上涨压力不时增大。其中，大量的挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）排放大气环境中，不只对人体产生危害，还可间接参与光化学反响构成光化学烟雾，与·OH 和O3等强氧化剂反响生成二次有机气溶胶。我国已将VOCs与颗粒物、二氧化硫、氮氧化物列为同等重要的大气污染物，各项环保法律法规也将VOCs管理作为一项重要内容。因而为了促进我国煤化工行业的健康展开，煤化工VOCs保险高效控制与减排亟待处置。 作为煤化工产业中具有代表性的煤制烯烃工段会产生大量的VOCs气体[1]。内蒙古某煤制烯烃项目2015年在废水和废气中就检出154种VOCs[2]，种类较多，排放量很难完成集中，成分复杂，管理难度较大。因而，经过对煤制烯烃过程中止剖析，研讨VOCs排放的控制对策，关于控制好大气环境质量， 促进新型煤化工的健康展开具有重要的意义。本文中经过对煤制烯烃行业主要工段产生的VOCs中止剖析，论述其排放源和排放特征，分离目前主流的VOCs管理技术综述了煤制烯烃行业VOCs处置技术的研讨停顿及存在问题，并瞻望了煤制烯烃项目VOCs处置技术未来展开方向，为展开煤制烯烃行业大气污染控制新技术提供参考。 1 煤制烯烃工艺 煤制烯烃技术是将煤气转化为合成气（CO，H2）制备甲醇，然后甲醇转化为低碳烯烃（MTO）， 再加工成聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和C4等下游产品。国度能源集团新疆化工有限公司煤制烯烃项目采用GE水煤浆气化、鲁奇公司低温甲醇洗、英国DAVY公司SRC甲醇合成工艺、神华甲醇制烃SHMTO 等多项国际抢先技术。中天合创鄂尔多斯煤炭深加工项目采用的是GE水煤浆气化技术及中国石化SMTO技术。 2 煤制烯烃 VOCs 的来源及特性 煤化工企业废气一方面来源于煤化工产品消费加工过程产生的有害气体，另一方面是原资料或废品在运输装卸或贮存过程中释放出来的[3]。分离煤制烯烃工艺，VOCs主要来自于酸性气体经低温甲醇洗濯净化后尾气、甲醇/烯烃合成装置、设备动静密封点、装卸过程、循环水冷却系统、罐区储罐呼吸废气和污水处置过程分发的恶臭气体。据统计，2019年全国煤制烯烃VOCs排放状况如表1[4-6]。 表 1 全国煤制烯烃 VOCs 产生节点及产生量（2019年）
其中有组织排放VOCs的工段主要有低温甲醇洗尾气和聚烯烃产品合成及料仓挥发气，污水处置分发的无组织恶臭气体目前采用加盖密闭搜集，中止处置后有组织排放。 2.1 低温甲醇洗尾气 酸性气体CO2、H2S、COS（羰基硫）等在低温甲醇中具有极大的溶解度，应用这一原理对煤气化生成的合成气中止净化，该过程即为低温甲醇洗。尾气洗濯塔塔顶会连续泄放一股CO2尾气，这部分尾气含有VOCs。 低温甲醇洗废气有以下几个特性：①气量大，普通在100000m3/h以上，陕西某典型煤制烯烃企业低温甲醇洗工段排放的废气约为240000m3/h[6]；②废气中可燃组分浓度低，氧气含量极少；③VOCs废气成分复杂，主要为甲醇及化学性质稳定的低碳烃，如烷烃、烯烃等[7]；④CO2含量高（＞80%），含有H2S、COS等硫化物气体；⑤不含尘、洁净度高[8-9]。《石油化学工业污染物排放规范》（GB 31571—2015）规则了新建企业排放口非甲烷总烃和甲醇特别排放限值（依次不大于120mg/m3和50mg/m3），且非甲烷总烃去除率不小于95%，因而，低温甲醇洗废气处置技术也提上议程。 2.2 聚烯烃产品装置废气 煤制烯烃工艺中，甲醇经MTO得到质量分数为99.98%的烯烃，经过聚合反响后经分别、挤压造粒、单调和脱气后得到产品，此过程也会释放出一定量的VOCs。 国度能源集团新疆化工有限公司煤制烯烃项目采用LyondelBasell 公司的高压管式法工艺，在高压和过氧化物引发剂作用下，乙烯发作聚合反响，反响产物再经过水下造粒、脱水、筛分到缓冲罐，最后风送至料仓中止脱气，在此过程中超临界乙烯会释放出来，浓度为 700~845 mg/m3，开车前 30 min能抵达1410~1520mg/m3。 某8×104t/a高压聚乙烯装置废气VOCs浓度在料仓进料、脱气阶段在400~1900mg/m3动摇。这部分气体混有空气，排放压力较低，无法引入原有火炬系统处置，因而需求选择适合的净化管理伎俩使VOCs 达标排放[10]。 2.3 污水处置过程废气 污水处置过程中 VOCs 废气一部分来源于污水预处置单元装置分发的气体，这部分气体不稳定，气量和浓度动摇较大，且 VOCs 含量较高；另一部分来源于生物法处置污水单元分发的硫化物和挥发酚类气体，恶臭气息明显[11]。中煤陕西榆林能源化工有限公司化工分公司污水处置场的污水中含有煤气化、煤制甲醇等消费过程中的原料、中间产物和产品，成分复杂，主要有甲醇、芳香烃、废碱、油、氨氮及硫化物等[12]。某煤制烯烃项目污水处置装置VOCs废气最大处置气量为80000m3/h，非甲烷总烃最大处置浓度为 200mg/m3，且非甲烷总烃中较难处置的苯环类物质（浓度）占比较大。此外，废气中还含有氨和H2S等恶臭气体[13]。《石化行业挥发性有机物综合整治计划》中遏止稀释排放在废水、废液、废渣搜集、贮存、处置处置工程中逸散的 VOCs，需采取加盖等有效的密闭、集气罩搜集、净化处置等措施，废气处置达标前方可排放。 3 VOCs 处置技术 为减少VOCs污染主要从2方面入手，一方面须从源头抓起，对污染源中止有效控制，在产品设计、消费、运用和维修的各个环节以及相关人员活动等方面降低 VOCs 的产生数量和速率。并着重肯定、调查、实时监测易漏组件（管线、阀门、泵等）中VOCs，及时发现并修复走漏。另一方面要采取真实有效的处置技术，消弭产生的 VOCs 污染。 通常，VOCs 的处置技术能够依据 VOCs 能否回收应用分为回收和销毁 2类。回收技术主要是应用不同的 VOCs 污染物在吸附剂、吸收剂或渗透膜中物理性质的差别来分别 VOCs 的措施，常用的如吸附、吸收、冷凝及膜分别等；销毁技术主要是应用光、热、催化剂等化学或微生物反响等将VOCs转化为H2O、CO2、无害或危害性小的物质，如熄灭法、光催化法及生物法等，几种常用的VOCs处置技术比较见表2 [14]。 表2 常用VOCs处置技术比较
在实践消费过程中，VOCs污染物种类繁多，来源复杂，应依据VOCs的特征及净化请求等要素予以综合思索，选择适合的处置技术。例如废气流量、VOCs浓度、组成、温度压力等发作源的性质，以及技术的经济性（初始投资、操作及维护）、二次污染物、净化效率及满足的排放规范等都需求思索在内。生态环境部在2019年6月印发的《重点行业挥发性有机物综合管理计划》中倡议采用吸附等增浓技术进步VOCs浓度后深度净化处置；优先采用回收等技术处置高浓度VOCs废气，难以回收的，宜采用熄灭等技术净化；光催化、生物法等技术主要用于恶臭异味管理。此外，在实践工业废气中，多种VOCs同时存在且性质各异，单独采用一种处置技术难以完成有效管理。因而，能够将 2 种或多种VOCs管理技术联用，应用各种技术的优势，进而完成VOCs在较大范围内的高效去除。同时，多种技术联用具有能耗低、成本低等优势。 4 煤制烯烃 VOCs 管理现状 煤制烯烃项目有组织排放的VOCs主要为甲醇、烷烃和烯烃类等低碳烷烃，产生工艺段不同，气体特征也不同，选用的处置技术也有所差别。 4.1 低温甲醇洗废气 低温甲醇洗工段废气气量大、VOCs浓度低，回收经济成本极高，因而只能采用破坏性措施，如采用熄灭的措施将VOCs经过熄灭完整氧化，转化为水和二氧化碳等对环境无害的物质可确保抵达环保规则的排放规范。 熄灭净化措施分为直接熄灭、热力熄灭和催化熄灭。直接熄灭是当废气中可燃VOCs组分浓度及热值都较高且无回收价值时，将VOCs作为燃料中止处置的措施。直接熄灭温度普通要抵达1100℃以上，且需求额外的燃料，能耗都较高，对设备请求高，存在保险隐患，对氧气浓度有一定限制，氧气浓度低会招致VOCs熄灭不彻底，容易构成二次污染。氧气浓渡过高间接招致可燃物浓度降低达不到着火浓度界线。热力熄灭是当废气中VOCs可燃物浓度较低，对废气中止预热到能够合成温度，使其合成为CO2和H2O的措施。催化熄灭是在催化剂的作用下，降低VOCs 氧化反响的活化能，在较低的温度下（200~400℃）转化为H2O和CO2。该技术也属于热力熄灭，且效率高、无二次污染，但对废气请求高，若含有S、Cl等元素时，容易招致某些催化剂中毒[15]。热力熄灭温度较直接熄灭温度大大降低，普通在 400~600℃，减少了能耗，保险性进步，但采用该技术需求运用大量的燃料或电耗来对废气中止加热，运转成本较高，逐步被蓄热式熄灭法取代。 蓄热熄灭法是应用蓄热体吸收蓄积VOCs废气熄灭所产生的热量，预热随后进入反响器的待处置废气，这样有机废气就能抵达氧化反响所需的温度。该措施是将蓄热和熄灭分离起来，完成了VOCs的高效去除且俭省燃料。气体预热、蓄热体热量回收的循环过程经过转换阀切换调整气体的进出完成。蓄热熄灭法能够充沛应用VOCs气体熄灭的余热，应用率高达95%。 蓄热熄灭系统普通由蓄热体、蓄热室、熄灭室以及切换阀门构成。早期的蓄热熄灭系统有2个蓄热室，随着对VOCs净化请求的日益进步，蓄热室曾经由双室进步到多室以及旋转式，占空中积更小，净化效率更高，毛病率更低。蓄热熄灭主要有蓄热式热力熄灭（regenerative thermal oxidation，RTO） 和蓄热式催化熄灭（regenerative catalytic oxidation，RCO）2种，区别主要在于RCO在蓄热室上增加了催化剂床层。双室RTO和RCO系统的运转原理如图 1所示，运转过程中，依次经过 VOCs 熄灭放热蓄热体蓄热、放热预热升温后续废气、吹扫打扫，经过切换阀门完成废气流向的逆转切换，循环往复[16]。
图1 双室RTO和RCO系统的运转原理 早期煤制烯烃项目关于低温甲醇洗尾气的管理主要采用火炬熄灭方式，由于 RTO技术的成熟，现代煤化工企业开端采用RTO技术作为火炬熄灭技术的弥补和替代。RCO技术由于催化剂降低了VOCs熄灭活化能，熄灭温度低于RTO，两者投资费用大致相当，但RCO运转费用低，经济效益更高。但RCO请求废气组分中不能含有使催化剂中毒的有害物质，低温甲醇洗排放气中含有硫会招致催化剂中毒失活，同时RTO关于废气浓度和气量的适用范围更广，因而采用RTO技术更适合。 未来随着RCO技术的成熟，特别是处置催化剂中毒等问题后，RCO技术有望得到进一步应用，也能够经过碱洗等预处置伎俩除掉废气中的有毒物质[17]，但是需求思索整体经济性。某工程公司首先对低温甲醇洗废气成分中止了检测，确保甲醇洗尾气硫化物的去除率能够保障催化剂不呈现中毒现象。其次为了避免催化剂烧结问题，采用了分段处置的工艺措施，行将催化剂处置单元分为多段，降低单段VOCs去除率，即单段仅完成20%~30%的废气VOCs处置，避免单段催化剂工作温渡过高。专利ZL 105597518 B[18]也公开了一种低温甲醇洗单元CO2尾气及CO2产品气的分离处置工艺，废气经过贵金属催化剂的催化氧化反响器，将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳和水。 4.2 聚烯烃产品装置废气 聚烯烃产品装置废气较低温甲醇洗废气具有相对稳定的废气气量和较低的浓度，烟尘含量少，且不含有硫等毒性物质，适合采用催化熄灭法，应用催化剂对VOCs中止催化氧化为H2O和CO2后达标排放。 4.2.1 催化剂组成 催化熄灭技术的中心是催化剂，催化剂的配方组成及性质决议了催化熄灭的效果，开发出稳定长效的VOCs氧化催化剂是研发重点。催化剂通常由载体、活性组分和助剂构成。载体能够负载和分散活性组分与助剂，控制活性组分的数量、大小和外形。此外，载体上的名义晶格氧还可作为吸附和活化位参与到催化反响[19]。催化剂载体常用的有Al2O3、TiO2、CeO2等金属氧化物、分子筛、碳资料等[20-21]。活性组分的选择是催化剂首先要思索的问题，决议了催化剂的活性和选择性。从大范围划分，VOCs催化氧化运用的催化剂大致能够分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂3大类[22-23]。 贵金属催化剂主要指以 Pd、Pt、Ru、Au、Ag 等为活性组分的负载型催化剂，这类催化剂具有起燃温度低（＜200℃）、低温活性好、催化活性高、催化氧化彻底、产物选择性高等优点[24]。但其对VOCs的氧化性能遭到诸多要素的影响，如催化剂的预处置条件、活性相第二组分的引入、载体性质、助剂成分、活性组分分散度、反响物分子结构等。同时贵金属催化剂存在价钱昂贵、活性位高温易烧结和流失，且在净化含 S、Cl 和 N 等杂原子的VOCs时易中毒等问题[23,25]。国度能源集团新疆化工有限公司项目中聚烯烃产品装置废气中的 VOCs 催化熄灭采用的是贵金属催化剂，进气温度约60℃，出口温度约110℃，炉内温度约500℃，自然气作为弥补或启动用气，出口VOCs浓度非甲烷总烃浓度低于 120 mg/m3的排放限值。 过渡金属氧化物催化剂是指以Cu、Cr、Mn、Co、Ni等为活性组分的单金属氧化物、复合氧化物（水滑石衍生复合氧化物和尖晶石型复合氧化物）和负载型氧化物催化剂。复合金属氧化物催化剂由于2种或以上金属氧化物之间的协同作用，较单金属氧化物催化剂具有更高的活性。作为贵金属催化剂的替代品，过渡金属氧化物催化剂目前得到了普遍的研讨。 复合氧化物主要有钙钛矿型（ABO3）和类钙钛矿型（A2BO4）催化剂[26]，其中A通常为半径较大的稀土元素或碱土元素，B 位通常为半径较小的过渡金属元素。因结构中容易构成名义晶格缺陷，使名义晶格氧具有高氧活化中心，从而使该类催化剂具有良好的氧化才干和低温起燃活性。 4.2.2 催化剂方式 实践应用中，颗粒或粉末催化剂存在不易装填，不易清洗反响器并且在反响过程中传质传热方面不充沛等缺陷，而整体式催化剂具有床层压降低、传质效率高、机械强度高、易于批量改换以及操作费用低等优点而被普遍用作VOCs催化熄灭催化剂[27]。 VOCs 整体式催化剂普通经过直接涂覆和间接涂覆 2 种方式取得。直接涂覆是在堇青石等基体上将制备好的催化剂或者各组分前驱体直接涂覆、活化处置等得到；间接涂覆是先在相对惰性的堇青石等基体上涂覆第二载体（γ-Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛等），再经活性组分负载、活化等得到。2种涂覆措施中涂覆浆料配置、涂覆措施等对涂覆效果都有重要的影响，一定要留意浆料活动阻力增大招致孔道梗塞，床层压降增大，内扩散加剧等[28]。直接涂覆活性组分与第二载体之间含量相对固定，可操作性与可重复性强，产质量量稳定，但可能存在黏结坚固水平缺乏，招致脱粉率过高。间接涂覆工艺过程较为复杂，且若控制不当活性组分与第二载体之间相对含量发作变更，严重影响催化剂性能。因而在实践工艺消费设计中，应依据实践状况与请求等要素予以综合思索，选择适合的工艺道路。2种工艺道路的选择还需依照实践状况而定。 4.3 污水处置过程废气 污水处置站废气普通经过加盖密闭、增加引风系统并处置搜集到的气体，搜集后采用多种净化措施组合的工艺处置，其中生物降解法应用得最多，微生物将搜集气中的VOCs合成成为CO2和H2O，同时还能够去除含硫、氮等异味气体。 某煤制烯烃项目污水处置过程将能产生VOCs废气的大部分单元都中止了密闭，设置废气搜集系统，将各股废气经过玻璃钢管线衔接至处置装置，臭气经“生物+紫外”组合处置后，最终排放的各种恶臭污染物契合《恶臭污染物排放规范》（GB 14554-93）的排放规范[29]。 针对某煤制烯烃项目污水处置装置废气组分复杂、气量大、浓度低的特性，选用“多重生物氧化+光催化”组合工艺[22]，集气管输送来的VOCs废气依次进入酸洗塔、生物洗濯塔与碱洗塔分别除去氨类、部分恶臭物质、醇类物以及部分硫化物，最后进入光催化单元将VOCs氧化合成为CO2和H2O等，处置达标后排空。某乙烯装置污水处置站恶臭气体排放量为200~400m3/h，主要含有氨、硫化氢、硫醇、硫醚、苯乙烯等，具有明显的异味。敞口装置废气加盖经搜集舷衔接至管理设备，经过水洗除去氨，催化氧化脱硫，最后采用活性炭吸附苯系物。随着环保请求进步，后期将管理后的尾气作为燃料气引入裂解炉熄灭，并在达非甲烷总烃请求＜120 mg/m3后排放[4]。 5 结语 煤制烯烃作为现代煤化工的重要组成部分，工艺过程复杂，VOCs废气排放节点多、差别大、组分复杂，污染问题曾经十分突出。应从源头预防VOCs污染，采用清洁原料、清洁消费、走漏点监测等伎俩，同时依据排放特征选用高效稳定的末端管理技术。未来，煤制烯烃VOCs污染处置技术将会不时地展开，展开趋向也较为明显。 (1)催化熄灭通常在较低的温度（200~500℃以至更低）下中止，能耗低，无二次污染物，同时不存在明火，未来在煤制烯烃行业有着宽广的应用前景。该技术的关键是高效稳定催化剂的开发，但目前还存在多组分VOCs催化氧化、水热影响机制研讨缺乏等，招致催化剂设计缺乏，依旧是未来催化熄灭展开重点。 (2)研发多种措施分离管理工艺。关于组分复杂的煤制烯烃废气，采用单一措施处置难以取得令人称心的效果。因而，可思索合理运用多种管理措施的分离技术，使这些措施能够相辅相承，综合互补。 (3)研发废气一体化管理工艺。开发出集成度高、占空中积小、装置灵活、操作简单的废气一体化管理工艺，同时能够采用模块化、规范化设计，能够有效降低成本。 |
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