溶胀溶解凝胶溶胶

210天然高分子材料第12章天然高分子材料的循环利用211制约因素当前内废纸回收利用的一个重要瓶颈是废纸原料无论在品质还是规模上都满足造纸企业的要求各地仪简单地将废纸分为书刊杂志报纸纸板纸袋白又被称为“二次纤维”最主要的用途还是纤维回用生产再生纸产品根据纤维成分的不等有限的几种缺乏统一标准而且以散装的形式从废旧物资集散市场向外运输而际按纸种进行对应循环利用才能最大程度发挥废纸资源价值标准化的商品打包废纸已经成为大宗贸易商品美的废纸分类标准已经高达50种加②废纸回收商机巨大际再生局（BIR）最新统计表明未来三年中亚洲对废纸的造纸原料草浆木浆混杂废纸的原料纤维成分也难以与外木浆废纸相比求增加1100万吨资源信息系统（RISD）大卫·克拉普指出对废纸的需求将是旺在缺乏标准和统一监管的情况下废纸回收体系十分散乱难以出现有实力上升趋势统计2003～2004年废纸市场缺口约450万吨除进口废纸外高大型废纸供货商内废纸的混杂和小批量运输难以满足造纸企业大规模生产的需要追求稳定的供货渠道和原料品质大中型造纸企业采用进口废纸作为原料实为必然内废纸回收率是纸业发展的关键所在③造纸企业投资少见效快市场空间大经济效益好12.4.3废纸回收利用可行性分析（3）技术可行性是世界废纸最大的进口和消费2007年废纸浆消耗量达4017万吨（相当①造纸工业纤维原料结构调整原家2009年2月经贸委发布了《废纸回收利用“十5021万吨废纸）其中进口废纸1805万吨（相当于2256万吨）但是的废纸回收五”发展规划以及具体政策和措施》造纸协会提出“充分利用废纸资源是调整造纸原用率较低与世界的平均水平还有很大距离这也反映出废纸回收有着巨大的潜力料结构的重点”要求造纸企业加快增加废纸用量提高废纸回收利用率此同时伴随着经济的快速发展和纸张消费量的提高废纸的需求量还将进一步的②由于内出版印刷包装装潢业的蓬勃发展以及外贸出口的迅速增加推动了造纸加因此的废纸回收利用存在一定的可行性工业的快速发展造纸企业原生纸浆供应不足需用废纸来满足市场的需求“十一五”造纸生产消费将保持平稳增长纸及纸板总产量将年均增长4.6③废纸处理工艺与技术装备不仅成熟可靠而且有了新的发展以广州造纸有限公司资源消耗不断降低污染排放明显下降纸及纸板的生产量和消费量均居世界第一位中华纸业有限公司和南平造纸厂为代表的企业分别从外引进脱墨生产线或主体设备采随着世界经济格局的重大调整和经济社会转型的明显加速造纸工业发展面临的资用浮选一洗涤综合处理旧报纸和旧杂志纸广州造纸厂和南平造纸厂以再生浆配新闻源能源和环境的约束日益突显亟须加快结构调整由家发展改革委工业和信息化纸而宁波中华纸业股份有限公司则使用废纸再生浆作为芯浆和底层浆生产涂布白纸板部家林业局共同编制的《造纸工业发展“十二五”规划》近日印发“十二五”期间均取得了较好效果造纸生产消费将保持平稳增长预计2015年纸及纸板消费量11470万吨比④研制开发的新型废纸专用化学品大大有利于废纸造纸质量的提高和成本的降低2010年年均增长4.6；纸及纸板总产能为13000万吨左右总产量达到11600万吨年均内的设备厂家和化学品生产研究单位通过合作攻关在设备性能化学品质上也取得增长4.6同时造纸工业的产品结构不断优化产业集中度不断提升装备水平逐步提了很好效果如杭州轻工研究所与浙江新市造纸厂合作开发了小型废纸处理工艺及废纸脱墨高资源消耗不断降低到2015年末吨纸浆纸及纸板的平均取水量将减少18；吨纸系统辽阳造纸机械厂和福建轻工机械厂研究的废纸处理装备已形成配套系列成功地投入及纸板平均综合能耗（标准煤）由2010年的0.68t降至0.53t比2010年降低22通过生产山东的一些造纸机械厂也生产了不同类型的脱墨设备已有厂家购进使用还有福建管理减排工程减排结构减排三项措施实现主要污染物化学需氧量（COD）排放总量造纸所杭州化工研究所天津科技大学等单位研究开发的各类脱墨剂也得到了用户比2010年降低10～12氨氮排放总量降低10此外“十二五”期间淘汰落认可后造纸产能1000万吨以上加大废纸回收和利用力度使造纸工业废纸利用率由废纸回收利用的发展前景如下71.5提高至72.12008年9月22日由工商联纸业商会主办的“首届纸业发展论坛”在北京香（1）社会可行性格里拉饭店召开玖龙纸业总裁张茵发言“我从废纸的角度来看可能在五年或者十年甚①家产业政策调整在政策上资金上支持造纸企业扩大废纸回收利用；2007年6至三年前大家都对原料对资源循环型的废纸来讲大家都认为是一个瓶颈但是走到今月务院发布了《节能减排综合性工作方案》《方案》指出应加大造纸酒精味精天我们的废纸原料并不是一个瓶颈可以说废纸可以变成资源也可以变成垃圾就拿玖龙柠檬酸等落后生产能力淘汰力度其中造纸主要淘汰年产3.4万吨以下草浆生产装来看两年前我们在内只收购50的废纸料逐步已经加大到在内收购废纸25～置年产1.7万吨以下化学制浆生产线排放不达标的年产1万吨以下以废纸为原料的纸20的幅度我相信在明年一定会超过30”由此可看出废纸回收利用产业显现出良厂其中2007年淘汰230万吨“十五”期间淘汰落后生产能力650万吨由于经济发展带来的强劲需求造纸业快速发展据专家预测2020年纸张好的发展态势产业前景一片光明②由于污染严重与水资源不足不少造纸企业的草浆生产线改用废纸；并且利用原木需求将成倍增长高达近1亿吨当前已经出现造纸原料全面紧张际废纸价格也一路上造浆的传统造纸消耗大量木材破坏生态并造成严重的污染因此利用废纸的“城市森涨的局面由于木材稀缺问题难以在短期内解决废纸原料紧缺还将在很长时间内继续存林”已经和造林造纸一体化的“林浆纸一体化”一起成为现代造纸业的两大发展趋势在在此情况下内废纸资源价值上升一旦扶持政策标准技术等问题得到解城市造纸同时还起到消纳城市垃圾的体现“城市生产城市消纳”的精神和可持续发决内废纸再生利用产业势必成为一个新兴的投资热点展精神对于未来而言造纸业就是一把达摩克利斯之剑用废纸作原料造新纸可以大大减少（2）经济可行性木浆消耗和污染物排放生产每吨纸品还可节约400kg煤400度电和300t水目前我①废纸具有广泛的再生用途纸张的原料主要为木材草芦苇竹等植物纤维废已是世界上纸和纸制品消费第二大际纸贸易的最大净进口而且纸消费量还在迅212天然高分子材料第12章天然高分子材料的循环利用213速增长因此把造纸建设成一个循环产业对于的可持续发展和民经济的安行意义非同一般在机遇与挑战面前的废纸回收利用将朝着更好的方向发展前光明前已研究开发的生物降解聚合物主要有天然高分子微生物合成高分子和人工合成高分子12.5可降解高分子材料天然高分子型是利用淀粉纤维素木质素甲壳素蛋白质等天然高分子材料制备的三大类物降解材料这类物质来源丰富可完全生物降解而且产物安全无毒性因而日益受到当前高分子材料的应用日益广泛塑料是应用最广泛的高分子材料塑料以其质轻能差成型加工难不能满足工程材料的各种性能要水耐腐蚀强度大等优良的性能受到人们的青睐然而塑料产品其原料主要来源于石需通过改性才能得到具有使用价值的可生物降解材料资源而石化资源的形成过程需经历千百万年因此可视为不可再生资源塑料制品淀粉是目前使用最广泛的一类可完全生物降解的多糖类天然高分子它具有原料来源广总产量超过1500万吨居世界第二位其用途已渗透到民经济各部门以及人民生活的泛价格低廉易生物降解等优点在生物降解材料领域占有重要的地位但淀粉的加工性个领域然而大量废弃的塑料因为其不可降解性而带来了“白色污染”严重污染着环境和能很差无单独作为塑料材料使用目前主要是以添加的方式来使用一些产品已实现商危害着人们的健康继而威胁着全球可持续发展在这种严峻形势下人们不得不重新审品化自己的社会经济行为认识到通过高消耗追求经济数量增长和“先污染后治理”的传统发维素的结构特点和淀粉相似由于醚键的存在使纤维素具有良好的生物降解性但大模式已不再适应当今和未来发展的要求而必须努力寻求一条经济社会环境和资源相互量极性基团和氢键的存在使其熔点比分解温度高所以无进行加工成型因此以纤维素为协调的既能满足当代人的需求而又不对后代人需求的能力构成危害的可持续发展的道路基质的共混型生物降解塑料具有良好的发展前景纤维素通过接枝或共聚反应将其他高分子由此可见开发可降解高分子材料寻找新的环境友好高分子材料来代替不可降解塑料已是或单体结合到纤维素分子上可以大大改善纤维素的性质结果表明醋酸纤维素聚氨酯材当务之急料具有较高的力学性能可加工成型生物降解性能也比较适当纤维素及其衍生物同样也可降解高分子材料是指在使用后的特定环境条件下在一些环境因素如光氧风是重要的生物降解原料它们在石油开采造纸业印刷业农业高吸水性材料以及粘接水微生物昆虫以及机械力等因素下使其化学结构能在较短时间内发生明显变化剂方面均有广泛的应用近几年利用纤维素和淀粉制各种发泡材料也有着较多的研究从而引起物性下降最终被环境所吸纳的高分子材料根据降解机理的不同降解高分子材木质素与纤维素共生于植物中它是酚类化合物通常不能被生物降解但通过预处料可分为光降解高分子材料生物降解高分子材料光/生物降解高分子材料氧化降解高理可使其被纤维素酶酶解木质素可作为填充剂用于淀粉膜中起增强分子材料复合降解高分子材料等其中生物降解高分子材料是指在自然界的微生物或在人甲壳素是自然界中大量存在的唯一的氨基多糖是虾蟹等甲壳动物或昆虫外壳和菌类细体及动物体内的组织细胞酶和体液的下使其化学结构发生变化致使其相对分子质胞壁的主要成分产量仅次于纤维素可生物降解也可在体内降解并有抗菌基于甲量下降及性能发生变化的高分子材料起生物降解的微生物主要包括真菌或藻类其作壳素-壳聚糖的可生物降解的新型材料是近年来研究的热点之一甲壳素不溶于水普通有用机理主要可分为三类机溶剂稀酸和稀碱溶解于某些特殊的溶剂中溶于浓无机酸并有降解与浓氢氧化①生物物理由于生物细胞增长而使聚合物组分水解电离或质子化而发生机械钠发生脱乙酰化反应脱乙酰基后的壳聚糖易溶于甲酸乙酸水杨酸等有机酸和无机性破坏分裂成低聚物碎片酸中脱乙酰度在50左右的壳聚糖能溶于水也可化学改性壳聚糖合成水溶性的壳聚糖②生物化学微生物对聚合物而产生新物质（CH4CO2和H2O）衍生物甲壳素/壳聚糖的结构与纤维素十分相似由于羟基乙酰基氨基的存在可发③酶直接被微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂但生物降解并非单一机生交联接枝酰化醚化酯化羧甲基化烷基化等反应对甲壳素/壳聚糖进行改性理是复杂的生物物理生物化学协同并同时伴有相互促进的物理化学过程目前可赋予其不同的特性因此应用领域十分广泛壳聚糖可以和其他高分子材料共混制备生物降解材料例如壳聚糖的醋酸水溶液聚乙烯醇水溶液第三组分（甘油）按一定比例混世界主要生产降解塑料的家有美日本德意大利加拿大以色列等品种有合流延在平板模具上经干燥除去溶剂得到生物降解塑料薄膜壳聚糖还可与纤维素或淀光降解光/生物降解崩坏性生物降解完全生物降解塑料等其中生物降解塑料在可降解塑料中最具发展前途粉共混制造完全生物降解复合材料甲壳素的衍生物应用也十分广泛例如Szoland采用高氯酸作催化剂丁酸酐处理甲壳素生成丁酸酐化甲壳素其20～22的丙酮溶液经干纺生物降解高分子材料的应用广泛在包装餐饮业一次性日用杂品药物缓释体系得到性能良好的纤维用于医用缝合线具有良好的生物相容性和生物降解性壳聚糖及其医学临床医疗器材等诸多领域都有广阔的应用前景所以开发生物降解高分子材料已成为衍生物溶解性好生物黏附性强对透明层分泌的蛋白酶及刷状缘膜结合的酶有较强的抑制世界范围的研究热点这些特性使壳聚糖类衍生物在肽类药物经口给药方面成为极有价值的一类辅料壳聚12.5.1可生物降解高分子材料的种类糖及其衍生物是一种十分丰富的自然资源近年来际上十分重视对它们的研究和开发应用由于它们具有可生物降解性和良好的生物相容性成膜性以及本身具有一定的疗效等生物降解高分子材料是一种在使用期间性能优良而使用后又可迅速地被酶或微生物促特点是一种极有潜力的新型药物制剂辅料随着对壳聚糖及其衍生物研究的不断深入尤进降解生成的小分子物质能被机体吸收并排出体外的一类高分子材料生物可降解高分子其是改性为水溶性材料后作为新型辅料的开发利用无疑将导致剂型的不断改变并进一材料按其降解特性可分为完全生物降解高分子材料和生物破坏性高分子材料按其来源可分为天然高分子材料微生物合成高分子材料化学合成高分子材料掺混型高分子材料等作为材料使用的天然蛋白质往往是不溶不熔的它们是多种的a-氨基酸的规则排列步推动药物制剂的发展214天然高分子材料第12章天然高分子材料的循环利用215的特殊的多肽共聚物要合成蛋白质并非容易要在特定酶的下进行蛋白质的降要是肽键的水解反应所引起的英Clemson大学正在研究从玉米麦子大豆等批白质膜他们发现麦子蛋白质膜具有优异的气体阻隔性用作可食用的涂层可保护水如日本岛津制作所三井东压化学公司生产的PLA聚合物以Lacty产品投入市场（2）聚己内酯（PCL）PCL和PLA一样也是线形的脂肪族聚酯高相对分子质量的蔬菜延长其贮存期可溶性蛋白质在一定温度（如140℃）下可交联人们用其与纤维一起制造生物降解复合材料纤维蛋白单体在凝血酶下聚合成立体网状结构的纤维聚PCL几乎都是由8-己内酸酯单体开环聚合而成的聚己内酯是具有良好药物通透性能的高凝胶纤维蛋白凝胶来源于自身血液可避免免疫原性问题是一种较为理想的细胞外基分子材料在医学领域已经有广泛的应用所以对PCL的研究也很多阳离子阴离子和材料配位离子型催化剂都可以引发聚合由于PCL的结晶性比较强生物降解速度慢而且是12.5.2人工合成可降解高分子材料疏水性高分子所以其控释效果也有欠缺仅靠调节其相对分子质量及其分布来控制降解速率有一定的局限性因此对PCL进行改性的研究也很广泛人工合成型是在分子结构中引入某一易被微生物或酶分解的基团而制备的生物降解PCL是一种半品型的高聚物结晶度约为45聚己内酯的外观特征很像中密度聚乙料大多数引入的是酯基结构现在研究开发较多的生物降解高分子材料有脂肪族聚酯乳白色且具有蜡质感其重复的结构单元上有五个非极性的亚甲基一CH2一和一个极性聚乙烯醇聚酰胺聚氨酯及聚氨基酸等其中产量最大用途最广的是脂肪族聚酯类的酯基—COO一分子链中的C—C键和CO键能够自由旋转这样的结构使得PCL具聚乳酸（聚羟基丙酸）聚羟基丁酸聚羟基戊酸等这类聚酯由于酯键易水解而主链》柔易被自然界中的微生物或动植物体内的酶分解或代谢最后变成CO2和水有很好的柔性和加工性可以挤出注塑拉丝吹膜等它的力学性能和聚烯烃类似拉伸强度12～30MPa断裂延伸率300～600酯基的存在也使它具有较好的生物降解性（1）聚乳酸（PLA）聚乳酸是一种典型的完全生物降解性高分子材料有关聚乳酸的能和生物相容性在土壤中许多微生物的下缓慢降解12个月会失去95但在空气研究一直是生物降解性高分子材料研究领域的热点聚乳酸也称为聚丙交酯聚乳酸纤维中存放一年观察不到降解可用于农膜肥料药物的控制释放包衣等此外PCL的结玉米等为原料（内也称玉米纤维）原料来源充分而且可以再生聚乳酸类生物可降解别构特点也使得它可以和许多的聚合物进行共聚和共混PCL与其他聚酯嵌段和接枝共聚料属于合成直链脂肪族聚酯具有较高的使用强度良好的生物相容性降解性及生物吸收形成具有多组分微相分离结构特征的聚合物例如PCL与聚乙二醇或四氢呋喃共聚生成两性已广泛应用于医疗药学农业包装等领域中替代传统材料PLA是结晶的刚性聚亲嵌段共聚物用于改善共混体系的界面性能使本来不能共混的两组分形成均匀的多相共合物强度高但耐水性差在水体系中可以分解在人体内的降解具有与酶无关的特征混体系赋予材料特殊的物理力学性能而且研究发现随着聚乙二醇含量的增加共聚而在土壤海水中也能接受微生物多酶的目前合成聚乳酸的方主要有直接和间物的结晶性下降降解速率加快接两种直接合成聚乳酸是在脱水剂的存在下乳酸分子间受热脱水直接缩聚成低（3）聚乙二醇聚乙二醇（PEG）也称作聚乙二醇醚或聚环氧乙烷是一类常见的水溶物然后在继续升温低相对分子质量的聚乳酸扩链成更高相对分子质量的聚乳酸近20性高分子它易溶于水和一些普通的有机溶剂早在1962年使用PEG共混物制造的生物降年来聚乳酸直接缩聚合成方的研究工作有了较大的突破研究表明使用高沸点溶剂可以有解高分子材料可以用作标签试样包装也可制成模压件泡沫胶黏剂等聚乙二醇的降效降低反应体系的黏度加入有机碱类促使丙交酯的分解从而有利于形成高相对分子质解性能取决于摩尔质量摩尔质量较高的降解不佳聚乙二醇的耗氧代谢机理已较清量的聚乳酸间接合成聚乳酸主要是为了得到高相对分子质量的聚乳酸一般是先将乳酸齐楚首先被氧化成乙醛和一元羧酸再进一步进行解聚但其厌氧代谢机理不明确聚成低相对分子质量的聚乳酸然后在高温高真空下裂解成乳酸的环状的二聚体丙交酯粗已提出的许多机理还有待研究确证丙交酯经过分离纯化在引发剂的存在下开环聚合得到高相对分子质量的聚乳酸聚乳酸的（4）聚丁二酸丁二醇酯聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由丁二酸和丁二醇经缩聚而成根应用主要表现在生态学和生物医学两个方面聚乳酸在生态学上的应用是作为环境友好的完据相对分子质量的高低和相对分子质量分布的不同结晶度在30～45之间PBS随相全生物降解塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料聚乳酸塑料在工农业生对分子质量和链结构的不同其力学加工性能相应变化其制品的物理机械性能和可加工产领域应用广泛由于聚乳酸塑料韧性好故适合加工成高附加值的薄膜聚乳酸塑料还可性能都很优良PBS适用于传统的熔体加工工艺进行挤出注塑和吹塑并可以在包覆膜和用作林业木材水产用材和土壤沙漠绿化的保水材料然而乳酸类聚合物的表面疏水性包装薄膜和包装袋等方面有很多应用日本催化剂公司三菱瓦斯化学公司把碳酸盐（酯）强这极大影响了其生物降解性能以及控释系统的释药行为对其进行化学修饰具有重要意（接引入PBS）开发成功耐水可降解性塑料但是其熔体强度低给传统包装材料的片材挤义聚乳酸的热稳定性和韧性较差可通过与其他单体的共聚来改变其性能还能有效降低出和真空吸塑成型带来很大的困难成为制约其大规模应用的主要技术瓶颈（5）聚乙醇酸聚乙醇酸的熔点为22～226℃玻璃化温度为36℃它几乎在所有的有产品成本如通过含有部分交联结构的共聚酯丙交酯-己内酸酯CCL共聚物丙交酯聚机溶剂中都不溶在苯酚和二氯苯酚混合溶液（10/7）或三氯乙酸中能溶解聚乙醇酸是一氨基酸蛋白质共聚物及与多糖物质接枝等聚乳酸作为医用生物可吸收高分子材料是目前种线形脂肪族聚酯结晶度高力学性能好聚乙醇酸具有良好的生物降解性降解速度不生物降解高分子材料最活跃的研究领域聚乳酸在生物医学上的应用主要表现在缝合线药仅与聚合物的相对分子质量结晶度熔点等有关更重要的是受结晶形态及外界环境的影物控释载体骨科内固定材料组织工程支架等方面但是聚乳酸在生物医学实际应用上响这使得对聚乙醇酸的准确降解速度的评价受到影响还存在一些问题如聚乳酸及其共聚物材料制品的强度需进一步提高生产成本需进一步下（6）聚酸酐聚酸酐是一类新型的医用高分子材料分子中含有的酸酐键具有不稳定降需解决植入后期反应和并发症问题等等而且PLA很低的断裂伸长率（纯的PLA断裂性能水解成羧酸具有生物降解特性是一类新的可生物降解高分子材料由于其优良的伸长率仅为6）和较高的模量阻碍了其在很多方面的应用PLA经常和淀粉共混以增强其生物相容性和表面溶蚀性在医学领域正得到愈来愈广泛的应用一般可将聚酸酐分为脂肪族聚酸酐芳香族聚酸酐杂环族聚酸酐聚酰酸酐聚酰胺酸酐可交联的酸酐含磷聚可降解性能并降低成本但是这种共混产物脆性太大一些公司已开发出聚乳酸产品并获得204天然高分子材料第12章天然高分子材料的循环利用205算方是首先打出某种产品的每种构成材料采用各种不同资源化方时的再生循环利用数然后归一化地确定选择各种材料分别应采用的资源化方并得到每种材料相应的利用度分数最后将此分数与构成材料的比率相乘后再累加起来2.3高分子材料的再生循环再生循环利用度分数EA＝∑E×X/100式中X为构成材料在产品中所占比率；E；为每种构成材料的再生循环利周科自20世纪问世以来因具有质量轻加工方便产品美观实用等点分数人们青广泛应用于各行各业随着塑料制品消费量的不断增长塑料废物也迅速增材料再生循环评价方采用简单易懂的方将生产者和消费者紧密联系起来使全人加对环境的影响日趋突出塑料废物的处理也成为全球性的问题况且高分子材料的原都共同关注环境问题这对于环境材料的研究应用具有极大的推动料是石油和天然气都是不可再生的资源近年来石油原料的有效开采储量迅速下降能12.2.3环境材料设计的原则源价格不断上升更加速了废旧高分子材料的资源化进程20世纪70年代初美就开始研究塑料对环境的污染问题制止乱丢废弃物积极处传统的材料设计以消耗大量能源和资源产生大量废弃物为代价来获得材料的高性能高产量及低成本对于环境材料的设计不仅考虑材料的各种性能要求而且要顾及材废物他们采取的措施主要是减少来源回收利用焚烧作为能源利用填埋等西欧环境的影响因此环境材料设计强调在保持材料的性能指标基本不变的前提下最大限家对固体废物的管理采取一致行动目标一体化但也考虑各自的地理环境人口工业生地利用材料资源和节约能源应遵循以下的几条基本原则产能力民的生活习惯等因素德焚烧技术较为完善；英仍以填埋为主约占其城市①尽量采用地球储量丰富的元素或物质；固体弃物的8；但是现在欧洲最重要的发展趋势是塑料原料的回收和再利用意大利塑②尽量采用对环境影响小的元素；料废物的回收利用工作十分活跃除了回收利用本的废弃聚乙烯制品外还从其他家如③尽量降低材料的含量；德进口大量的塑料废物进行回收日本是亚洲塑料废物回收利用工作做得较好的④尽量减少元素种类；家之一日本塑料废物的收集分类处理利用都已系列化工业化有关部门已将废旧塑料资源化列入议事日程家科委已将废旧塑料资源化列人科⑤尽量采用同类元素或物质作为复合强化的第二相材料；技攻关项目；环保局将废弃塑料列为21世纪在环保领域要控制的重点之一指出必须强化⑥原则上不添加目前尚不能精炼脱除的元素管理依靠科技进步搞好回收利用；家经委等部门也将塑料弃物的综合利用列入重点课环境材料的设计思路是在追求材料高性能化的同时强调材料的多用化是对传统材题；有关部门还多次主持召开了废旧塑料资源化的经验交流会和学术讨论会料所追求的多元化和专用化思路的更新和发展采用以能源换资源的战略充分利用热12.3.1高分子材料循环利用技术处理方式来调整材料的性能已成功地用于环境材料设计日本研制出的合金其元素种类最少能满足多用途需要的超级通用合金（如Fe-Mn-Si-C系钢）就是一类典型的环境常见的高分子材料有塑料橡胶合成纤维和复合材料等表12-1显示了这些材料材料的消耗量据此可见它们的循环回收利用已迫在眉睫单位万吨表12-1高分子材料消耗情况从环境材料角度出发材料的生态化改造“超净超细均质”的高性能材料和高强2000年世界消耗量2000年消耗量2010年消耗量1600度长寿命材料的开发“零排放零废弃”和固体废物综合利用是目前材料领域的研究热项目18250～19760800点材料的循环再生设计是环境材料设计的基础和指导原则对于金属材料而言其易于循塑料橡胶18045010004022环再生的基本原则是减少合金元素而保持高性能以调整显微组织作为加入合金元素的替代合成纤维复合纤维方来获得所需性能再生过程中易于分离和无二次污染对于复合材料而言其易于循环为了净化环境以前人们通常将废塑料进行填埋或焚烧处理但是填埋会造成耕地减少和再生的基本原则是用单一组分代替多相组分废弃后易于分解或降解可多次重复循环使用地下水污染；焚烧使大气中二氧化碳二氧化硫氯化物氨氧化物等有害物质的含量增加而且采用这两种处理方都会造成资源浪费1996年4月1日实施的《固体废弃物污染环境材料是文明社会可持续发展的必然选择减少环境污染保护生态环境不断研制环境防治》所遵循的主要原则也是实行减量化资源化和无害化”废旧高分子材料资源性能优良环境负荷小的新材料并将传统材料“进化”成为环境材料是材料工作者所应化是处理废旧高分子材料保护环境的有效途径无论是从环境科学的原理着眼还是从环保肩负的重要使命人们预测21世纪的材料应是具有先进性环境协调性和舒适性三个特点和节约资源的角度看废塑料资源化不仅可以消除环境污染而且可以获得宝贵的资源和能源的材料尽管目前的环境材料研究主要还局限于材料的回收和重复利用工艺技术环境净化产生明显的环境效益循环利用大致可分为两种方物理循环利用和化学循环利用（也有学者材料减少三废的技术和工艺减少环境污染的代替材料可降解材料等方面但环境保护从中分出能量循环即将高分子废料直接制成固体燃料或先液化成油类再制成液体燃料）和安全问题已日益成为材料选择和使用的关键因素更新材料研制的传统思维模式大力发展环境材料开发环境协调产品是保持企业竞争优势并赢得市场的根本措施是消除绿色物理回收循环利用技术主要是指简单再生利用和复合再生利用（或改性再生）简单再12.3.2物理循环技术贸易壁垒的最有效途径是自然经济与社会复合系统的持续稳定健康发展的重要基生系指回收的废旧塑料制品经过分类清洗破碎造粒后直接进行成型加工如聚氯乙烯础相信一个完全由环境材料制成的环境协调产品的时代将不是梦想废旧硬质板材型材等硬制品经过上述处理后可直接挤出板材用于建筑物中的电线护管207206天然高分子材料第12章天然高分子材料的循环利用这类再生利用的工艺路线比较简单且可直接处理和成型因为未采取其他改性技术制品的性能欠佳一般只作档次较低的塑料制品改性再生利用指将再生料通过机械共混或化学接枝进行改性如增韧增强并用复在的北京西安广州等城市也建立了一些小规模的废塑料油化工厂日本已建成多条连续裂解生产线可连续地将烯烃类废塑料高温催化裂解成汽油等；Zimmennan等也活性粒子填充的共混改性或交联接枝氯化等化学改性使再生制品的力学性能得到制出一种快速使聚烯烃废塑料裂解成汽油的设备可高效率地将聚烯烃裂解成低相对分子善或提高可以做档次较高的再生制品这类改性再生利用的工艺路线较复杂有的需要定的机械设备量油大学学院大连化学物理研究所山西煤化学研究所开展烃类塑料热裂解催化剂的研究并在催化裂解聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）等回收12.3.3塑木技术汽油领域取得一定的进展使用木粉或植物纤维高份额填充聚乙烯和聚丙烯树脂同时添加部分增容及改性剂油化技术的优势废塑料催化解制取汽油柴油技术原料来源广泛生产安全污出压制或挤压成型为板材可替代相应的天然木制品除具有木材制品的特性外还具染少技术可靠具有较高的社会效益和经济效益市场前景广阔强度高防腐防虫防湿使用寿命长可重复使用阻燃等优点12.3.7焦化液化技术近年来内外塑木板材制品的技术开发和应用发展迅速木粉填充改性塑料外早已开采用煤与废塑料共焦化的想目的是利用现有焦炉处理设备在生产合格焦的同时处理大量始研究但高份额的木粉填充则是近几年才有较大发展在日本有名的“爱因木”就是废塑料从而也避免了已有治理方的不足Collin等将废塑料先与煤焦油沥青共热解制得所谓产品；加拿大的协德公司也已开发出类似的塑料制品；奥地利辛辛那提公司及PPT模具公的活性沥青再将其与煤共焦化所得焦炭性质得到改善；Ishigrno等将废塑料加入焦炉底部司开发出各种塑木板材制品；唐山塑料研究所防科技大学广东工业大学等在早此上面再盖上焦煤共同炼焦；李东涛田福军等已进行了单一的八一焦煤与塑料树脂的共焦化时候在低份额木粉改性填充树脂体系中进行塑木产品专用设备的开发此外无锡杭州及通过煤和废塑料共处理液化制取液态燃料利用废塑料中的富含的氢降低煤液化的氢耗安徽等地也有企业和个人进行这方面的研究量使废塑料得以资源化利用同时改善煤液化反应的条件降低粹化油的生产成本这对合目前塑木板材主要使用在如下场合；公园建筑材料隔音材料包装材料围墙理有效利用煤炭资源变“脏”资源为“洁”资源改善人类生活环境都具有积极意义外及各种垫板广告地板等比利时先进回收技术公司将混杂塑料合金化生产出塑料木材学者Hadekw.Miurak和Palmer.S.R等在20世纪90年代初期已开始了共液化的理论性研究；成栅栏跳板公园座椅道路标志等；日本一家公司利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制造低成研究者赵鸣田福军等在这方面都做了大量的工作同时也取得了可喜的成果本的消音材料收到良好的消音效果目前它已被用作发电站隔音设施的墙壁天花板以及12.3.8超临界流体技术高速公路的隔音墙等超临界水二氧化碳甲醇乙醇等都是超临界流体的代表水是自然界最重要的溶12.3.4土工材料化剂在超临界状态下具有许多独特的性质用超临界水（SCW）作为化学反应的介质已受土工材料只要求某些物理性能和化学性能的技术指标因此利用废塑料生产土工制品的到人们的广泛重视和研究尤其是它可以使废塑料发生降解或分解从而回收有价值的产品经济效益和社会效益较好例如利用废PP或HEPE加工成降低地表水位的盲沟或防止滑坡如单体等同时也解决了能源二氧化碳和二次污染等环境问题因此超临界水特别适宜于塌方的土工格棚；用废PP制土筋等美得克萨斯州大学采用黄砂石子液态物如固化环境良好化学工艺过程的开发剂为原料制成的混凝土；日本一家公司利用废塑料制成园艺用新型培养土黄玉惠等将废旧用超临界水进行废塑料的化学回收其目的主要是为了避免结焦现象提高液化产物的产塑料改性制成附加值高的高效水泥减水增强剂对水泥减水率高于19并可将水泥的最终率循环回收或作为燃料近年来日本美等在这方面都进行了大量的研究并获得了一强度提高40可广泛用于水坝桥梁和高楼等大型土建工程用废橡胶可以制成人工定的成果陈克宇等于1998年进行了超临界水中聚苯乙烯泡沫降解初步实验；守谷武彦等于1999年研究了在SCW中反应温度时间水/PE对PE热解的影响；东北电力和三菱重工于礁水土保持材料缓冲材料和铁路路基在许多家废车胎用来作山区或沙岸堤坝的1996～1998年进行了利用超临界水技术的初步试验取得了明显的突破Dakuradahideo水土保持材料将水土易流失的斜面修出一定的坡面再将废胎平铺于坡面上在土质松软KimuraKazuaki等于1997年研究了废塑料在超临界水中的液化过程开发了废塑料在超临界的地段每1～7条平铺的废胎竖直埋入一条轮胎加固在废胎腔内填土植入树草等水中油化新工艺并进行了PEPP的中试验Watanabe等于1998年用聚乙烯和正十六烷在12.3.5化学循环利用SCW和氯气（0.1MPa）中进行了实验；徐建华等废塑料（PEPPPS）的降解回收工艺；最近化学循环利用是近年来对废旧高分子资源化研究的最为活跃的发展趋势它的二次污染日本专利报道了PP在超临界流体中用Cr2O3-Al2O3作催化剂可获得含54丙烯和11乙烯也是比较小的或可以避免的化学循环一般都有裂解过程产生气体液体和固体残留物的产品；美专利报道了用超临界水部分选择性的氧化废塑料回收单体和其他有用的低相对摩尔它们都可加以适当的利用总的来说化学循环既可节省和利用资源又可消除或减轻高分质量有机物的工艺过程废塑料在超临界水中降解与传统裂解工艺比较如表12-2所示表12-2废塑料在超临界水中降解与传统裂解工艺比较热裂解技术子材料对环境的不利影响超临界水技术673～723反应条件673～7730.112.3.6油化技术温度/K25～3030压强/MPa280～90废塑料油化技术有热解热解一催化裂解催化热解三种基本方废塑料催化耗时/min80～99裂解制燃料油技术在世界范围内已有成功的先例德美日本等均建有大规模的工转化率/天然高分子材料第10章木质素材料184分数2的羟丙基化木质素使大豆蛋白材料在保持伸长率的情况下拉伸强度提高了倍氧化丙烯支链的空间排斥提供了可与其他聚合物链互穿的空间利用戊二醛交联木质素填充大豆蛋白质料直径约50nm的羟丙基木质素微区均匀分布在大豆蛋白基质加工的流动性方面需要考虑在聚合物组分与木质素氢键破坏木质素超分子结构并实现185提高了复合材料的拉伸强度塑效果的同时可保留适量木质素刚性超分子微区对材料强度的贡献基于该思路将烷与极性高分子塑料类似木质素与聚乳酸大豆蛋白等生物质塑料或聚酯的复合材0化和丙烯酸化木质素与低T聚合物共混随聚合物含量的增加组分间相互增强木依靠组分间的氢键达到较好的界面结合也可以通过原位增容等手段达到更好的素超分子结构逐渐破坏低T聚合物显示出增塑材料强度降低伸长率增加由但木质素的化学结构和聚集态结构如提取方式基团含量相对分子质量等仍是决定此可见对超分子微区形成的促进和抑制可在一定程度上调控材料强度和伸长率之间的材料性能的关键通常木质素的众多活性基团被包裹在球形核（三维致密网络结构）内球形粒子的表面平衡10.7木质素基高分子新材料的应用前景活性点太少因此反应活性点太少并且与其他组分的相互太弱因此可通过对木质素分子进行衍生化使球形核能够伸出长臂形成类似星型结构的分子由此增强或充分发挥活性基团的物理或化学反应能力值得注意的是星型结构分子可与组分间反应形成的两生物质转化是际生物质产业发展的重要方向石化资源的枯竭环境污染成为了生物结构实现材料的同步增强增韧如硝化木质素与聚氨酯预聚物形成的大星型接校互穿网质高分子材料发展的驱动力对生物质基高分子新材料的研究开发给予了大力的支持络结构此外通过对星型分子的聚合物臂的性质和组成的选择可望直接得到性能优良的家“八五”计划～“十一五”计划及家中长期科学和技术发展规划（2006—2020年）木质素核增强且聚合物臂增塑的结构材料将其列为重点科技攻关项目生物质基高分子材料研究趋于活跃并已开发生产了数种生物0.7.2提高质素基高分子材料性能质基高分子新材料木质素是一种与工程塑料极为相似的具有高抗冲强度且耐热的热塑性高分子与其他绿色植物利用叶绿素通过光合将CO2和H2O转化为葡萄糖并把光能储存在合物复合后可以提高流动性和加工性能但是木质素分子由于酚羟基易形成分子内氢键中然后进一步把葡萄糖聚合淀粉纤维素半纤维素木质素等构成植物本身的物质作团导致在材料改性方面的难度经化学修饰制备核多臂结构的星型结构或将木质为植物生物质的主要成分——木质素和纤维素每年以约1500亿吨的速度再生如以能量素的球型结构转变为线型结构可望扩展木质素的应用范围算相当于石油产量的15～20倍显然如果这部分资源得到好的利用人类相当于拥有木质素的生物可降解性是其在高分子材料领域应用的主要动力之一虽然木质素在正常个取之不尽的资源宝库状况下降解速率极为缓慢但是可以通过添加某些小分子或使用特定的菌种（常见如白腐木质素是苯丙烷单体的无定形高分子工业木质素主要来源于造纸工业是一种宽相对菌）加速这一过程因此可以在一定程度上实现其降解周期的可控研究证明木质素基高分分子质量分布的热塑性天然大分子材料无稳定的玻璃化温度木质素由于其结构复杂子材料的生物降解性随着木质素含量的增加而提高这也是希望木质素高含量填充的原因物降解难是造纸工业主要的有机污染物若不加以充分利用就会造成大量的资源浪费和严重的环境污染工业木质素由于发生了缩合或降解成分复杂相对分子质量分布从几百木质素是一种优良的橡胶聚烯烃等的填充增强材料与通常使用的炭黑或其他无机增之一到几万；黏度低分散度高溶于水加工性能差几乎没有热塑性能这些特性限制了强材料相比木质素最大的优势就在于具有大量多种类型的活性官能基可通过化学修饰实业木质素产品的开发利用现不同的物理性质因此如何通过对木质素结构的控制优化材料性能是该领域的重要科学问10.7.1木质素对改性高分子新材料性能的影响题目前发现通过构筑特殊网络结构形成星型结构的共聚物以及调控分子间相互强木质素与聚合物共混组分间的相容性对材料性能十分重要例如相容性的提高有助于度均能造成材料性能的明显改善此外降低经济成本也是广泛研究木质素作为填充材料发挥木质素增强的聚合物抗氧化性能木质素化学结构（如官能基的类型和数目星型或超的重要原因目前材料中木质素的含量最高可达85（质量）阻燃和耐热是高分子材料发支化结构）通常导致其聚集微区尺寸和分布的不同以及组分间的相互强度进而影响与展的新趋势木质素分子中紫丁香基苯环上的甲氧基对羟基形成空间位阻结构该受阻酚结其他组分的相容性同时聚合物组分的极性和结构也是相容性的影响因素之一溶解度参构可以捕获热氧老化过程中生成的自由基而终止链反应进而提高材料的热氧稳定性同数仅发生很小的改变（△6＝1cal/cm3）就能观测到共混体系中杂相形态向均一形态的转变时该受阻酚结构对自由基的捕获还使其成为光稳定剂增强材料对紫外线辐射的耐受通常木质素与极性聚合物的相容性较好但低相对分子质量木质素能与极性或非极性的基质木质素与结晶聚合物复合表现出明显的成核剂性能通过对木质素粒子对聚3-羟基均较好地相容并且具有增塑的叔丁酯结晶行为的研究发现木质素的添加使球晶生长速率加快但对晶体结构和结晶度完木质素分子上众多活性基团能与其他聚合物形成分子间氢键是组分间相容的主要驱动全没有影响木质素或其酯化衍生物对材料中结晶性聚合物组分结晶度的提高使材料在室力即使对于不相容体系组分间强的氢键可强行复合木质素与其他聚合物如木质素可在温下的模量明显增加与其共混不相容的PVA相中与PVA分子形成氢键在复合材料中的木质素通常通过酚羟10.7.3木质素基高分子新材料存在的问题与发展基与相邻的甲氧基的分子内氢键以及羟基甲氧基羰基羧基等极性基团的分子间相互作木质素存在于植物纤维中不仅来源广阔而且是可再生资源由于每年经造纸产用而自聚集显示出超分子的特征导致材料呈两相结构但是自聚集形成的超分子微区生的工业木质素数量极大木质素经化学改性后已初显其在各方面的利用价值但利用率非但没有损害材料性能还对材料的增强起着重要因此在平衡材料强度和韧性以及仍太低直接应用木质素依旧存在较大的阻碍目前存在的问题表现在以下几个方面天然高幼子材料”0一不质实材po酒人像皮中没有础颈放果的主要in…a种别增”他过率降低若据木欣责中tsei气成地定iee←n蹈娅基批＋为一才而又他与业n.se干视工政.e心人质素常m册n因趣来化l在破浪些.fl质素作为天ns集成地pnraR.做发微有情方族想abd学大受和当的用ies“些t＊心e必号业痛偶活w的革些＂＂”S“n甲生政的游高喜次et.＝火醒聚体观时与沉度阶没形成的网研TKttlH的粗越粒严”n友应的可能性ea”而不有议”内耐差化t.从甘族播中提取的h大nae是止经p＂起.o翻混工老丽湿工去是指将从和破饭度物些的本欧称你w.“b成素松子和水之何的区起t0”ebisioeepi.＂城y那施北对本二些h＂lt片处品结从而达到度好分依的日的温的过“础一气“上的水示nm1aea5源求了不德·是研”一t时nai”.熏熟共混要疏/报醒在不”此业性＂anIA在的党基亿牛以低木改赛与断特.en”“”e”ss＂in＂s年突re＂b的布m”‘＂深具在特”ses.么收起增我可Wa分:；雨也势都对有的“一n5＂d个bdl“别起定布em“峰去t＂ram革b0来革化年成运大nr好年电xar…●uasm节虑时优r天然稳发的站品性随服处础kbss费务的杂责如来经提绝的甘醇旅oionino”＂＂d上的送恐与未预家m“W确nr会电第联有利于增强聚陆报环状不极赶分千他区联系框重爱船分nastsbaisssed”的甘础造nier4爱量分数高这0其主要破分为高等类估香很交留离及电化的lsa；o”因为量中的强度有利于增要ie“电纪近道中长来A装气智乡的存在不值对本质有震集我态具有较大影响还使得木质入s入＂rs富分子做率的会t“望特的经合的能.Bus激结醒度加图.cEa＂n反应择世气＂e”会会类要来料我有投高的etnd0s”＊态格进理互气熟革责处”m一气气能练收在加人re初经种o）的本顶落落加量断裂排长率础过s0比时高会量的大i科在note以上的醒炼视上格练其效帮育选查n责会质态量材料的闭备t.f趣en●”bna定州可提高复合材特在户外的使用寿会后来及做安在s取休质术和做IR休质省等体系中费得了革实一般认为态的是在其他隆乔里本盛革分手上的形这分子间安进e为ee.…股农优态是本质素展粒表开验“信更“的状态对应的温度称为湿错点此n＂o；m运的与选选到平责最利于在期切力下的的的分散绝杰质森的起心会b…seo）键上的冤形成牧革的复域真选形意相害做料实规景右:即盛敌性后升至1otc左右温度过低不能破坏术质术在沉绽和干娥过程中”家政素的超分千结乡世术质盛作为感蔑州增了REo0练量aarm高时HO结跳度和品区尽寸干降这英材料中本及素动g体而温度过高粒子的自黏倾向加图不利于分放PBO赋予了材料优良的热变形性质PE0节视的本质豪使中长率从的.s（Θ）化学改性技术在增虽像校应用模数木质森的改性主要集中在功能化tie以中深改性未质素的研党最为充分甲密改性木质森也称为样甲基化本质森PenstA水继加到1.-73.7在技度和伸长率方面均优于纯PEo.了本质森磨即基化动力学发现深甲基化的程度取决于本质不每个C单元上反应底”1i.é.如杰质素与其他天然高分不精料共理数日与基险相比水质态磨甲基化的反应活化能低在教低的温度下就能达到菜s尽管水质森是较曲定的着香族的分千:但它依省其有可生物腾富性将他与其他天松离基化分于共盟可以得到具有良好生物路解性能的复合材料皇可以达到性能方面的重称日意（Θ）本质素作为稳增强州的优点通过适当的改性和加工本质盛在NDRS缡.已有本质索与淀输纤维本聚孔酿大豆蛋白等源将继备复合材料的报过.IBR及天然律政等像孩中已达到或明显超过狭器的增强水平此外本质索填充梭业运）l＂t＝＂＝”研学使和略解能是一种优良的天松高分多城幌入有许多明显的优势未欧称在像教中可以大量携充以N汪R为例其填充量达200份o及家可与其直接共说互i等播术质术挑范族礼跑·本质森的质量分敌最海可地8现组最）时仍其有优良的练合性能而炭器在橡这中的最佳填充量一般为50份分间其有教强的分子间氢键结合虽然粒伸强度和断裂牌长事有新牌纸sce设氧在质索的相对董度为1.8～1.46炭展的相对密度为1.89填充本质素可比填克相阳“.财本模落的存在可加这聚孔酸的热辟解本反素他可以净大ge看盘的发太概度节省生政；而以相间体积绩范时水质熟又会使制品轻得多男外稻德总能格和整桥系Ren等以晚破益木质米最代和成山在题深混练放加工做能好节省软化视用量避免了加工过程的污染在模和制品中用与炭程为同使用构成影联理燃朱素isse＂e”多编能读（像源混炼欧相同的模具硫化时木质素填充橡改表面具有诱人的光亮是炭黑混炼胶无读故统安了本质素作为要》在esmeaeoae＝量”“一员管能进行了评价旺的用硫茵改锥的木质素作校欧疏化剂还可以防止政跑加快硫化速率改善疏化酸的生务“一”“u“一平性域礼做材料中应用的可行伟并对复合材科中各组分抢比规送行了优化结果表明当聚孔浪多础破像本质来质量比为0s2s15助发合得科的能和制品的外观质量在和ER-本质索基充像整的础暗性明显优于商耐静炉黑混炼校的水政素增强像外胎的前能““进“c9o0）商于32阳继性能可以满足商业额素交湿维白视料是一种可定全生物降解的天然产物域料其有政本低易加工信能电能比获都罐强像整标落轮脑的提商15还能增加轮脑中帘线与像欧之间的黏接骗定能人质豪对像放的疏化这事也有教大影响期定6份木质素的顺丁锻破的正疏化碎低到”处行材等精点雨且使用后可用来增愿士壤或加工成动物阅料达理再利用Henr“n种本维白班料的共照体系进行了研亮通过二疼喜早笑二异深碳需实现范顺丁像这的1/8以下使NR18NER26NEBR4的正疏化均降低到smin左看职位增容组分间形成共聚知交群务tistimtiisiemg主使某些像政如S8R天然彼整的正疏化延长哭向东等认为本质素分子上的活泼酚播化木质素凭件建估miameiein”bs～t气处资行气化的货Nt进室优伟其伸展的支链能够与大蛋自基质产生联系和更强的相互激加度量天然高分子材料160第9章生漆是生漆改性研究的一个重要进展制得的清漆不致敏能自干可涂可喷可1619.4漆酚基聚合物生漆膜具有特殊的物理力学性能和化学稳定性能如漆膜坚硬而富有光泽具有良他利用了漆酚苯环上的两个羟基的邻对位上发生的酚醛缩合反应OHOHHOOH耐腐蚀性能绝缘性能和耐久性独特的光亮性抗有机溶剂性耐热性；同时还具有OH＋HCHONHOHOH的工艺性能有效的光氧化降解特性与木质的附着力强漆膜的密封性好等优CH2OHROH但也存在一些缺点如耐碱性抗紫外线性较差颜色偏深且单调等作为涂料来CHOH生漆的这些缺点使它的应用受到很大的限制漆酚是生漆的主要成膜物质因此人们从生cHoH中提取出漆酚再根据漆酚的化学性质对漆酚进行改性以适应各种需要漆酚缩甲醛聚合物中的醇羟基比较活泼该聚合物与相对分子质量不同的树脂反应实现9.4.1漆酚基功能材料的研究与应用联最后加丁醇醚化封闭树脂中残存的羟甲基得到丁醇醚化环氧树脂改性漆酚酚醛漆漆酚的特殊结构赋予其多种性能与用途例如改性后的漆酚聚合物可改善冠醚的可以延长涂料的存放时间利用有机物对生漆涂料改性得到的产品还有漆酚缩糠醛漆氧化漆酚酚醛漆环氧性和选择性催化氧化反应催化酯化反应催化单体聚合以及用作金属离子的吸附剂E-12改性漆酚糠醛树脂失水苹果酸酐树脂改性漆酚酚醛漆漆酚聚酯漆酚聚氨酯漆体和生物培养基材等（1）改善冠醚的脂溶性和选择性漆酚的不饱和长侧碳链可改善冠醚的脂溶性以漆酚氨基树脂和耐氨大漆等（2）金属化合物改性的漆酚涂料利用酚羟基与金属的配位可用金属化合物对漆酚涂为原料可简便地合成具有良好脂溶性的饱和漆酚冠醚用漆酚作为薄膜骨架制造硫酸料进行改性这种改性后的涂料在保持漆酚优异性能的基础上改善了耐溶剂性能和耐热性子选择性电极该电极比用其他材料制成的电极更经久耐用用漆酚冠醚制作的钾离子选能1000多年以前民间漆艺工人就已经在生漆的加工过程中加入无机铁化合物制性电极灵敏度比氨酶素及其他冠醚类电极高5～10倍对钠铵等离子的电位选择性系粉得乌黑光亮坚韧耐磨的黑推光漆可算是最早的用金属盐改性生漆也优于其他冠醚电极漆酚钛螯合高聚物防腐蚀涂料是利用生漆中的主要成分漆酚与钛化合物反应后研制成的（2）催化氧化反应硫醇广泛存在于石油和天然气中具有强烈的恶臭味严重地污染具有优异防腐蚀性能的新型涂料它对强酸强碱多种盐类和有机溶剂具有很高的化学稳环境它存在于汽油中对汽油的辛烷值四乙基铅产生不利的影响导致汽油的质量定性和热稳定性在许多化工轻工石化发电机械海洋工程等部门大面积应用效降负载Cu2＋负载Co2＋的漆酚树脂负载Cu2＋偶氮类漆酚树脂可催化氧化异丁硫酸很好解决了以往重防腐蚀中难以解决的一些难题延长了设备的使用寿命节省了设备由漆酚与氢氧化钠反应生成漆酚钠再与钴盐反应在水相中制备得到漆酚钻整合高聚物投资改善了生产环境取得了显著的经济效益社会效益和环保效益淀它不溶于碱水和有机溶剂耐热性能较好并具有催化氧化性能（3）无机纳米杂化的漆酚涂料用溶液缩聚制得的漆酚缩甲醛聚合物具有许多优异的（3）催化酯化反应漆酚磺化树脂能催化乙酸和正戊醇的酯化反应酯化反应能在比酯性质是制备纳米杂化材料的较好基体尤其是它在有机溶剂中的优异溶解性能为杂化的的沸点低得多的温度下平衡进行反应速度快副反应少酯产率较高但催化酯化反应进行提供了便利条件例如通过溶胶凝胶制备漆酚甲醛缩聚物/多羟基聚丙烯酸树脂/次后的树脂上一SO3H基团已完全脱落这表明漆酚磺化树脂在催化酯化反应中对热不稳SiO2和漆酚甲醛缩聚物/多羟基聚丙烯酸树脂/TiO2杂化材料；溶胶-聚合物共混制备漆定—SO3H基团容易脱落由漆酚和四氯氧化钼反应制得的漆酚钼螯合物黑色沉淀也可酚甲醛缩聚物/多羟基聚丙烯酸树脂/ZnO杂化材料在杂化材料中有机与无机组分以较强作为酯化反应的催化剂并具有活性高稳定性和选择性好无副产物的特点经10次重的共价键相互无机粒子在杂化材料中均匀分散杂化材料具有较高的热稳定性物理复使用催化活性没有明显下降平均收率达78.5机械性能和抗化学介质腐蚀性能其他的漆酚树脂/金属氧化物纳米杂化物同样具有类似的（4）催化单体聚合反应用漆酚与硼酸正丁酯合成的硼酸双漆酚酯或丁氧基硼酸漆酚酯都具有聚合性荧光性和配合性等先由硼酸漆酚酯聚合物与二乙烯三胺发生配聚反应生成（4）漆酚基涂料的特性与应用阻燃性能带有羟基的苯环比苯更易于发生取代反应基本性能含B-N配位键的配聚物再与CuCl·H2O进一步反应而形成的高分子金属铜（Ⅱ）配合用锑的化合物改性后的漆酚锑螯合物除具有较生漆高的耐热耐强酸强碱的性能外还具有物能与亚硫酸钠构成氧化还原体系使甲基丙烯酸甲酯在水介质中发生无规聚合反应阻燃性能可望能成为一种新型的阻燃高分子材料（5）吸附金属离子漆酚聚合物具有吸附金属离子的性能漆酚-水杨酸接枝树脂能与磁性能漆酚和稀土元素钕反应生成漆酚钕螯合高聚物是一种棕黑色沉淀其耐热性能Ag＋Hg2＋Cu2＋Fe3＋Al2＋Ti3＋等许多金属离子络合可用于金属离子的分离提比生漆和传统的黑推光漆都高得多并且具有磁性有望成为具有优良耐热性能的有机高分纯和高分子催化剂的载体（6）用作载体和生物培养基材利用水辅助自组装的固体基板展开和水面展开制备导静电涂料该涂料是由漆酚和甲醛缩聚后再与环氧树脂进行反应然后掺人导电微子磁性材料的漆酚醛胺聚合物多孔膜具备了漆酚基聚合物优良的耐热耐强酸耐强碱等特性粒研制而成它为石油化工防腐提供了一种比较理想的导静电涂料并减少因静电而导致对9.4.2漆酚基涂料的研究与应用（1）有机物改性的漆酚涂料曾维聪等人将漆酚与甲醛进行缩合反应制备漆酚缩甲醛清耐沸水性能以有机硅改性漆酚树脂为基料底漆配以铁红-锌铬黄-磷酸锌为主体防锈民经济和人民生命财产造成的危害颜料面漆配以铬绿-云母所构成的复合涂层体系具有耐沸水及抗水蒸气渗透性其应用范天然高分子材料150第8章天然橡胶液体聚氨酯橡胶最大的用途是用作混入发泡剂除此之外其他用途近年来也发展液体橡胶除用于运动鞋家具家电之外现还大量用来制造齿形带节能带胶管和各种慢速等液体聚氨酯橡胶无溶剂型密封胶的良好材料特别适用于提高混凝土抗冲击和耐胞胎在运行中的生热降低轮胎滚动阻力151轮机叶片抗气蚀设备构件抗磨蚀混凝土裂缝修补后抗疲劳强度NR/EPDM:二元乙丙橡胶（EPDM）具有优异的耐热耐臭氧及耐天候老化性能但其硫化速率较慢耐油性及粘接性能较差天然橡胶（NR）属二烯类橡胶因其含有大量⑨液体氯丁橡胶液体氯丁橡胶（LCR）由2-氯丁二烯乳液自由基聚合而得双健耐老化性极差为了改善NR耐老化性能将其与EPDM并用是一种简单易行的方说两端无官能团它的耐气候性好具有难燃和易黏合的特点同时也有一定的耐油性由于两者不饱和度的差异而引起共硫化性差采用热处理-动态硫化能有效地改善主要用在无溶剂型胶黏剂防水涂膜材料密封材料浇注橡胶制品和高分子材料改该并用胶的共硫化性和力学性能；在硫化体系不变的情况下可用硫化曲线定性比较并用胶领域的共硫化程度液体聚异丁烯和液体丁基橡胶液体聚异丁烯是异丁烯单体的低分子液态均聚NR/NBR:NBR是具有优良的抗湿滑性能及耐油性能的极性橡胶广泛应用于轮胎胶可用活性阳离子聚合制备由于高饱和度长链大分子结构使液体聚异丁烯具有良好料中与NR并用后可以明显改善胎面胶的抗湿滑性能利用酚醛树脂（PF）对NR/NBR震性低气透性低温柔软性等特点较低相对分子质量的可用作密封胶润滑油添加共混物改性研究线型PF与就地形成的交联PF对共混物性能的影响结果表明改性后共聚合物改性剂；较高相对分子质量的广泛用于各种增黏材料填缝材料表面保护材料改件混物可获得较好的抗湿滑性能NR/ENR:环氧化天然橡胶（ENR）由于在主链上具有极性环氧基团因此它除了保加材料和密封材料等领域近些年来出现了以其为基料与异戊二烯共聚的液体丁基橡胶及卤化改性物用以代替液体聚异丁烯使得它的用途不断扩大留天然橡胶（NR）的某些性能外还具有合成橡胶的一些特性如良好的耐油性较低的①液体氟橡胶液体氟橡胶通常是用偏氟乙烯与六氟丙烯经自由基聚合制备液体透气性湿抓着性和滚动阻力以及较高的拉伸强度NR/ENR共混物的优点是硫化速度快拉伸强度拉断伸长率撕裂强度和气密性均较好粘接强度高且具有较好的物理力橡胶的耐热耐高温耐老化性能很好和硅橡胶差不多优于其他橡胶另外它还具有学性能和易操作性非常适用于无内胎轮胎的内衬层也适用于自行车手推车摩托车和化学药品耐候性等各种特性不过由于价格昂贵目前主要用作氟橡胶的增塑剂其他途有待开发汽车的内胎NR/CR:CR与NR并用的目的在于提高胶料黏减小胶料收缩率或膨胀率改善胶液体橡胶的主要用途大体可分为涂料密封胶和胶黏剂；橡胶制品；非橡胶工业制品料压延挤出和成型性能CR/NR并用体系多用于制备要求耐气候老化性和耐油性好的橡类液体橡胶应用优势主要在一类的涂料密封胶和胶黏剂粘接剂方面由于不需溶剂胶制品或部件如力车轮胎胎侧胶管外层胶橡胶水坝垫片胶和V带包布胶等由于两操作简单环保节能具有无可比拟的液体加工特点发展前景看好对于第一类在橡胶者极性相差大CR/NR并用体系一般采用共聚物作相溶剂来改善相容性业中制造橡胶制品主要是液体聚氨酯橡胶应用上从医用材料制鞋材料工业制品如传CIIR/NR:CIIR与部分NR共混可在不明显降低CIIR气密性的基础上改进其与胎形带胶辊安全件到慢速轮胎（实心胎自行车胎农工业轮胎等）又进一步扩展到子信息领域前景诱人第二类用于橡胶塑料改性以及非橡胶工业使用材料方面特别是体的黏合性能因而被广泛地用作无内胎轮胎的气密层胶料RIIR/NR:丁基再生胶（RIIR）是丁基硫化胶经再生裂解而生成的相对分子质量低的各种发泡体量大面广无与伦比；其他在革用品纸加工纤维处理上也都有较大发展潜力线型和小网状结构的塑性产物RIIR与NR等二烯类橡胶的溶解度参数不饱和度和极性相比有较大的差异总的来说液体橡胶除液体聚氨酯液体硅橡胶发展速度很快每年有8～10的增NR/EUG:杜仲胶（EUG）是从其皮叶种子中提取的一种高分子材料是天然橡长之外近几年双烯类和烯烃类液体橡胶都已处于低潮态势增速甚至低于2.5～3.5胶的同分异构体由于其自身的结晶行为过去只是作硬质材料用途有限自20世纪80的固态橡胶生产和使用技术有待新的提高和突破年代初“反式聚异戊二烯硫化橡胶制”的出现使杜仲胶作为三阶段材料即热塑性热8.2.7天然胶与其他物质的共混改性弹性及橡胶型的应用得到了拓展在新材料不断涌现的今天加强对NR的共混改性研究积极探索NR改性的新方NR/CPE135B:氯化聚乙烯（CPE）是聚乙烯通过氯取代反应而制成的无规生成物研对于扩大NR的应用并充分发挥其本身性能优势具有重要意义究表明NR/CPE135B并用胶具有较高硬度撕裂强度以及良好的耐老化性能综合性能（1）橡胶/橡胶共混较好的并用胶在NR/CPE135B并用比为40/60时并用胶的200定伸应力回弹性硬①二元共混NR/BR:NR/BR共混物主要应用于轮胎领域如载重车胎胎面胶和胎度和耐热老化性能都较好侧胶也可作橡胶筛板采用NR/BR并用体系可显著改善轮胎的耐磨耗性能和耐低温性②三元共混NR/BR/SBR:随着汽车工业的发展对轮胎产品的质量和制造工艺能同时还可提高胶料的弹性使得轮胎在动负荷下具有较低的行驶温度从而提高轮胎的有了更高的要求因此在胎面胶配方中的生胶体系多采用天然橡胶（NR）与顺丁橡胶使用寿命（BR）及丁苯橡胶（SBR）并用的方式由于三者在分子链结构和活动能力上存在差异并NR/SBR:NR/SBR主要应用于轮胎及难燃钢缆运输带在绿色轮胎的研究开发工时混合效果差加工性能不好研究表明当脂肪烃树脂芳香烃树脂不饱和醇酸酯及中非常重要的方面就是成功地应用了离子聚合方开发出的溶聚丁苯橡胶（SSBR）将皂类混合物之间的配比为3313时制得的均匀分散剂THD可以改善胶料混合的均SSBR用于胎面NR复合体系后在实现改善耐磨性和抗湿滑性的同时可以显著地降低轮匀性提高炭黑的分散效果并且减小混炼能耗增加了胶料的耐老化性能对硫化胶的力学性能影响不大天然高分子材料140第8章天然橡胶约为2.5kt/a实际产量不足1kt/a141（2）氯化天然橡胶的氯化机理与结构对CNR氯化机理和结构的研究已有大量的研果见诸报道在20世纪30年代以前人们认为CNR是由C10H1C17和或多或少的CHEC相对分子质量从约100×10降至约（6～7）×10°然后将塑炼后的胶片切成约40mm×氯质量分数不小于65）所组成实际NR的氯化产物含氯质量分数一般为62～680mm的小块投入装有四氯化碳（质量分数为2～5）的溶解罐中加入约1的引发20世纪30年代Bloomfield:提出了C10i1Cl；（含氯质量分数为65.48）的分子剂在一定温度下搅拌溶解成含胶量约5的胶体溶液将该胶体溶液送至氯化釜在一他认为NR在氯化过程中除了发生加成和取代反应外同时还有脱HC和环化反应发定温度下通氯氯化直至不再产生氯化氢产品含氯量达63以上为止反应初期和后期在反应初期主要发生取代反应和环化反应（生成六元环）然后发生加成反应最后均通人少量空气以阻止发生交联及驱散溶液中残留的氯化氢氯化完成后将胶液放至贮进水洗塔通热水水析热水蒸出的四氯化碳经冷凝回收析出的CNR悬浮液进行离心生取代反应在CNR中除了有链状的结构存在外还存在环状结构当氯原子与橡胶分脱水分出CNR湿料经气流或沸腾干燥得CNR成品为了确定NR的氯化反应步骤时释放出大量的HCl这表明在双键上的卤化过程是取代反应而不是加成反应这前人精确地研究了NR在CCL中的氯化反应认为NR的氯化至少分3阶段每个阶段都反应的特征可在被应用于NR和其他具有一CH2—CMe—CH—CH2一的烯烃上检测到涉及氯的加成和HCl的释出:C10H16＋2Cl2→C10H14Cl2＋2HC1用碘值测生成物的饱和度时其饱和度明显地降低这种降低一部分是真实的归因于某C10H1Cl2＋2Cl2C10H13Cls＋HCl程度上的环化；部分是表观的归因于检测过程中ICl的加成根据反应释放出的HC量C10H13Cls＋2Cl2→C10H11Cl7＋2HCl推断3mol氯原子与1mol异戊二烯单元结合②乳胶室温下在反应釜中加入一定量的酸性水在通氯情况下边搅拌边滴加用实验证明加成和取代氯化反应对聚异戊二烯胶乳NR反式古塔胶在黑暗中和在气中达到的含氯质量分数是不同的对合成聚异戊二烯胶乳加成到聚合物中的最大量已经稳定化处理的天然胶乳在表面活性剂存在下调制成橡胶颗粒细小分散均匀的水分继续通氯加入引发剂在紫外光照下初步氯化制备出初步氯化的细粉状中间1.21:1.00（氯原子与异戊二烯质量比下同）；对NR其最大量为1.141.00取代氯然后逐步升温进行深度氯化过滤分离出微粒状CNR水洗干燥成品含氯量约65反应可以氧和过氧化物为催化剂加成反应可用紫外光催化；增大加成反应可部分抑制研究结果表明·制约胶乳CNR生产和应用的难题是产品的溶解性和稳定性溶解性化；在过氧化物和紫外光辐射的共同下氯化可达很高的程度他还认为氯化过程包括题得到解决因此在研究了胶乳CNR子结构及解理的基础上对乳两个单元的成环反应生成独立的活性单元；成环导致的不饱和度降低可用Flory和WalCNR的稳定性进行研究从根本上解决胶乳CNR稳定性差的问题为胶乳CNR的方程进行计算其结果与完全氯化产物的总含氯质量分数一致；环化在氯化初期与最初的生产及应用铺平道路代反应同时发生对NR（所有异戊二烯单元下同）与聚异戊二烯胶乳（含10头头结（4）氯化天然橡胶的降解和稳定性CNR降解时无论是热光还是氧引发的都构）环化反应的理论计算统计极限值为86.5和72；碘滴定对含氯质量分数小于35是以释放出HCl为特征这是由CNR的结构所决定的的试样可获得精确的结果该并不适用于含氯质量分数高的试样对于后者可用测定不饱研究结果表明小于300nm的吸收导致CNR分解很强烈但只限于表层；100℃下干和度来确定其环化程度加热的数据表明分解反应速率极低甚至无反应发生；某些牌号的CNR中含有CC4所通过采用停流研究室温下在CC4中NR含氯质量分数小于34.6的氯化起始阶段以分离出来的氯不是由于CNR分解所致经提纯的CNR可分解的氯原子从1.5降至动力学（此时氯化反应极快）建立与NRCl2HCl相关的反应速率一级方程提出的反1.0总的说来CNR的含氯质量分数黏度及稳定性之间无一定的关系应机理为在聚合物单元和Cl2Cl之间形成了分子配合物相应的动力学可以解释实验数对于新型胶乳制备CNR的热稳定性通过观察到随老化温度的上升所有C-C吸据；采用了小分子模型2-甲基-2-戊烯其未催化和自动催化的速率与NR接近实验结论收峰出现衰减并伴随所有甲基峰（包括亚甲基）的衰减这是因为在老化的过程中甲基为具有高反应活性的NR单元（含一个甲基取代的碳碳双键）能提高NR氯化起始阶段反为脱HCl提供了氢原子的缘故用热重分析傅里叶变换红外光谱热重联用研究了胶乳应速率这与聚合物无关CNR的热降解热氧降解过程讨论了升温速率与降解温度及降解速率的关系分析了从已发表的有关CNR氯化机理和结构的研究看来CNR的分子结构依旧不清楚CNR在降解过程中逸出气体成分并求出了反应动力学参数得出CNR脱HCl的反应级CNR分子链上带有环这似乎已是无疑的但有近期的研究（核磁共振和红外光谱）表明数为1.1反应活化能为101.7kl/mol其结构可能是嵌段共聚物由线性的氯化单元和环化的氯化单元相间而成8.2.3接枝天然橡胶（3）氯化天然橡胶的合成制备技术自CNR研究开发以来对NR的氯化采用过多种（1）天然橡胶接枝改性的历史回顾早在1914年FrancaisDucaoutchouc研究所首先开氯化剂如氯气次氯酸液氯氯气与氯化氢混合物及可产生氯气的试剂如盐酸和碱或碱始了对天然橡胶（NR）的接枝共聚的研究他们通过化学方使一些单体如丙烯酸酯土金属次氯酸盐等用得最多并工业化生产的只有氯气氯化前对NR的预处理有将NR（AE）苯乙烯（St）丙烯腈（AN）等作为支链附着于橡胶分子链上并通过差热分析和直接溶解或溶胀在四氯化碳甲苯溶剂石脑油氯化萘及混合溶剂等溶剂中效果最好的选择性溶解度测定证实了接枝物的存在随后英等的研究人员采用不同的引发体系对是四氯化碳；对NR先降解再氯化如捏合紫外光照热氧或臭氧降解以及加入化学试剂MMA与NR的接枝共聚作了详细的研究而进入20世纪60年代有关NR接枝共聚的研如金属盐使之降解；氯化前后用酸或碱处理；直接用固体的NR氯化；对NR硫化后再氯化究比较少许多研究是前期工作的补充与完善20世纪70年代Beniska等讨论了不同温及直接对NR胶乳氯化下面仅对溶液和胶乳作一度下二硫化四甲基秋兰姆对NR.接枝St共聚的影响进入20世纪80年代有关NR接枝①溶液长期以来CNR主要采用“溶液”工艺进行生产对NR先塑炼降解使共聚的研究报道再次迅速增加如印度尼西亚的Sundari等对辐射引发MMA与NR的接枝天然高分子材料132第7章多糖改性材料魔芋巧克力布丁魔芋软糖魔芋花生奶冻以及魔芋海参等食品色香味都良好为133用魔代替价格昂贵的琼脂果胶作为食品的胶凝剂增稠剂做了成功的尝试魔还可以（2）紫外光接枝紫外光接枝技术是指在紫外光的下体系中的光引发剂通过光化制作各种风味的菜肴四川在魔芋烧鸭传统名菜的基础上加以发展已制作出四十多种不风味的魔芋川菜（分凉菜热菜和小吃）学反应生成活性粒子或基团从而引发体系中的活性物质进行交联聚合是一种环境友好的②化工改性KGM和二乙基氨基乙醇（DEAE）反应制备的DEAE-KGM绿色技术Solak等在氮气环境下用二苯甲酮作为光合系统在水介质中紫外光照射h引发N-乙烯基-2-吡咯酮（NVP）连接到SA骨架上的接枝共聚反应合成SA-g-种弱碱性阴离子交换树脂可作为离子交换层析介质；将KGM酯化成型皂化和交联品NVP制成1种分离二甲基甲酞胺（DMF）和水混合液的渗透蒸发膜二甲苯酮是一种广制成的色谱填料能用于离子交换色谱；改性KGM可用于GPC填充材料改性魔KGM泛应用的夺氢自由基型光引发剂在吸收紫外光后二甲苯酮的羰基变得很活泼能夺取氢黏度极强是造纸印刷纺织电子橡胶摄影胶片等中优异的黏着剂和添加剂给体的氢形成自由基引发自由基聚合反应紫外光接枝技术与自由基聚合技术本质上相可作为丝绸双面透印的染糊料及后处理柔软剂建筑业的涂料净水剂和钻井的泥浆处理同但是引发阶段不同紫外光接枝具有设备便宜方简单成本低聚合速度快单体和压力液注入剂转化率高易于大规模应用等优点小分子光敏引发剂（如二甲苯酮）在使用过程中经常出利用改性魔芋KGM可制得类似“章鱼”结构的高效非离子阴离子阳离子型絮难与反应物分离不易回收等缺点而大分子光引发剂则克服了这些缺点因此大分子光剂可替代有副的铝系列与铁系列絮凝剂用于废水处理和净化不仅克服了金属二次引发剂更具应用前景污染而且能够防止废水管道藻类的生长从而保护水资源维护生态环境和人类健康（3）海藻酸钠的应用由于海藻酸钠具有良好的增稠性成膜性稳定性絮凝性和整③生物医药KGM凝胶吸收体液后转变为水溶胶能促进伤口的愈合并有止血当广泛的应用目前主要应用和缓释药物等功能研究发现魔芋葡甘聚糖在经过上消化道时不会被存在于胃及小肠的酯①在食品工业上的应用海藻酸钠是人体不可缺少的一种营养素食用纤维对预防结所降解当到达结肠部位后被存在于结肠部位的β-甘露糖酶降解利用这一特性可将肠癌心血管病肥胖病以及铅镉等在体内的积累具有辅助疗效在日本被誉为“保KGM开发为蛋白质多肽等药物缓控释靶向载体健长寿食品”在美被称为奇妙的食品添加剂它作为海藻胶的一种以其固有的理化性④其他领域利用改性魔芋KGM制成的无固相冲洗液具有失水量低黏度可调质能够改善食品的性质和结构海藻酸钠具有低热无毒易膨化柔韧度高的特点将其抗盐抗钙性能强以及理化性能好等特点经5000m深层下钻实验表明该液能顺利通过添加到食品中可发挥凝固增调乳化悬浮稳定和防止食品干燥的功能海藻酸钠最主不同程度的复杂地质层且机械转速钻头寿命均有提高要的是凝胶化即形成可以食用的凝胶体近于固体以保持成型的形状因而它是一7.3.2海藻酸钠的改性与应用种优良的食用添加剂不仅可以增加食品的营养成分提高产品质量增加花色品种也可海藻酸钠（SodiumalginateSA）是由β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（G）以降低成本提高企业的经济效益比如；在生产面包等面食糕点时加入0.1～1组成的聚阴离子多糖（海藻酸）的钠盐具有良好的生物相容性和生物降解性无毒无免的海藻酸钠可以防止成品老化和干燥减少落屑吃起来有筋力口感好；在酸奶中加入疫原性在制药工业SA用作创伤辅料和牙科印模材料也可用作片剂胶黏剂和崩解剂0.25～2的海藻酸钠可以保持和改善其凝乳形状防止在高温消毒过程中出现黏度下作为缓控释制剂的辅料可通过优化SA添加剂量控制药物释放速度还可用于制备蛋白药降的情况同时还可以延长存放期其特殊风味不变海藻酸钠还可以用于人造奶油的增稠物微囊开发口服蛋白药物制剂但SA在应用中尚有不足如作为缓控释制剂辅料对外界剂和乳化剂在啤酒中加入少量的海藻酸钠可使泡沫稳定环境响应不够敏感机械强度不够作为黏膜黏着剂黏附力不够大等因此外不少研究②在医学上的应用应用海藻酸钠制备的三维多孔海绵体可替代受损的组织和器官利用SA的结构特点与多种化合物通过不同反应机理进行改性以达到不同的改性目的用来作细胞或组织移植的基体海藻酸钠是一种具有控释功能的辅料在口服药物中加入海本小节主要海藻酸钠的接枝改性藻酸钠由于黏度增大延长了药物的释放时间可减慢吸收延长疗效减轻副反应（1）化学-酶化学-酶是指化学和酶结合对SA进行接枝改造Sakai等以外的消心痛缓释片就是以海藻酸钠为基质制成的内也以海藻酸钠为基质制成了长效消心EDC和NHS为介导通过酰胺键将酪胺接枝到SA骨架上得到含有苯酚的SA（SA-Phenol）痛片海藻酸钠是一种天然植物性创伤修复材料用其制作的凝胶膜片或海绵材料可用来然后将SA-Phenol加入到含有辣根过氧化物酶（HRP）和H2O2的溶液中；过氧化物酶催保护创面和治疗烧烫伤实验研究也证实口服海藻酸钠对γ射线致小鼠口腔黏膜的损伤化氧化SA-Phenol分子间的酚发生共价偶联形成凝胶Rokstad等先通过异丁烯酸酐与SA有明显保护用海藻酸钠制成的注射液（内称701注射液褐藻酸钠注射液低聚海反应将异丁烯酸接枝到只含有M糖的海藻酸上然后经过海藻酸差向异构酶SA和SA藻酸钠注射液；外称AlginonGlycoAlgin等）具有增加血容量维持血压的可维催化差向异构反应使一部分M糖被转变成G糖得到SA-MASA-MA只有M糖有侧持手术前后循环的稳定制药工业用海藻酸钠制片用量即使增加到1以上或压力加大链并且有足够的G糖形成凝胶在卤素灯照射下三乙醇胺和曙红引发SA-MA的侧链异其崩解时间并不增加此性质优于明胶淀粉是一个较理想的胶黏剂也可用于制备肠溶丁烯酸发生自由基聚合反应1-乙烯基-吡咯二酮（VP）加快聚合反应速度形成的凝胶珠胶囊海藻酸钠在医药中还可用作牙科咬齿印材料止血剂涂布药亲水性软膏基质避进行光敏化反应进一步交联获得稳定的化学-酶光致交联凝胶珠（chemoenzymaticpho-孕药等近年来海藻酸钠在医学上的应用有向纵深发展之势tocroselinkedbeadsCEPC凝胶珠）化学酶制备的凝胶机械强度大且稳定性高对钙离③作为增稠剂由于海藻酸钠在低浓度时就有较高的黏度可代替阿拉伯胶西黄著子无依赖性有作为组织工程材料的潜力采用化学-酶对SA进行接枝修饰具有节能环胶等制成饮料具有稳定性好透光率强无异味低热口感好的特点海藻酸钠用于固保特异性高效率高等优点具有广泛应用前景体食品可控制其黏度用量为0.5④作为净水剂利用海藻酸钠与钙离子铁离子等形成凝胶沉淀及其较强的吸附性天然高分子材料130他高分子物质的黏度增加要小并且它的黏度的热稳定性较好；⑥可塑性茁霉多糖的性强可以用来制膜纺丝任意造型；⑦成膜性质茁霉多糖具有良好的成膜性其第7章多糖改性材料泽而透明透气性较其他高分子膜低膜的透气性也随含水量增加而增加在制膜时器些糖类如山梨醇甘油等可增加膜的韧性；⑧阻氧能力强与玻璃纸聚丙烯薄膜聚和甘露糖单位分别都有3个游离醇羟基CC碳原子为仲醇羟基C碳原子为伯醇羟131基羧甲基取代优先发生在C2和C2碳原子上这与其活性有关薄膜相比短梗霉多糖膜具有更好的阻隔氧气的性能因此茁霉多糖可作为新型被究后使用②酯化反应内外对魔葡甘聚糖的酯化反应研究较多结果表明酯化反应后的魔葡甘聚糖其稳定性成膜性和透明性显著增加主要工作有魔葡甘聚糖与磷酸盐的随着其他生物多糖的开发研究以及应用茁霉多糖的优点日益引起重视在食品药轻工化工和石油领域得到广泛应用酯化反应魔芋葡甘聚糖与马来酸酐的酯化反应魔芋葡甘聚糖与苯甲酸的酯化反应③脱乙酰反应魔芋葡甘聚糖主链上具有乙酰基脱除乙酰基往往会对其性能造成重大的影响从研究魔凝胶食品的性能的基础上系统研究了脱乙酰基诱导反应的速率方程7.3多糖的改性与应用和诱导反应的影响因素以及产物的光学特性与流变学特性用适量的Ca（OH）2在一定条件下对一定量的魔精粉进行改性所得改性物与未改性7.3.1魔芋葡甘聚糖的改性与应用的魔精粉相比其成膜的抗张性耐度均有提高膜表面更为均匀改性物溶胀吸水性有一定改善魔芋葡甘聚糖（konjacglucomannan简称KGM）是继淀粉和纤维素之后一种较④接枝共聚对天然产物进行接枝共聚往往使接枝共聚物兼有天然和合成高分子的特丰富的可再生天然高分子资源具有可生物降解性其水溶胶具有很高的黏度和多种特性性用魔芋葡甘聚糖的接枝共聚反应来提高其性能从其结构上分析应引入一种亲水性物质增稠凝胶和成膜等性能；也是一种优良的膳食纤维可用于预防和治疗高血压高血或一种基团使其分子链增长氢键的形成活泼羟基的减少更有利于改性物的性能提高心血管病等症已成为重要的食品添加剂和保健食品原料在化工环保及石油钻探等领而魔芋精粉的颗粒结构也可以不变也有重要用途经改性后KGM能扩大其应用范围故天然的KGM及其改性产物成为⑤交联反应魔芋葡甘聚糖（KGM）的糖残基上的羟基可与具有二个或多个官能团的究的热点之一因此探讨KGM性能改善的结构原因为KGM的改性及应用提供理论依据多种化学试剂起反应而制成交联凝胶由于不同KGM分子的羟基间形成不同的化学键而具有重要意义交联起来因此所得的KGM衍生物称为交联KGM目前文献上报道的种类的确不少但（1）魔芋葡甘聚糖的物理改性）是普遍应用的为数不多主要有三氯化铬三氯化铝三氯化钛三氯氧磷有机钛和硼①单一改性乙醇纯化；甘油改性砂等②物理共混用物理方对魔葡甘聚糖进行改性进而改善其性能从结构上看是利（3）魔葡聚糖的生物改性两种生物大分子共混产生了协增效也避免了用用两种不同分子之间的不同基团相互软化膜的结构而有关魔芋葡甘聚糖的物理共化学改性存在的操作复杂化学药品残留问题但是改性物的成膜性依旧存在着溶解性差的研究也主要分为两类其一是魔芋葡甘聚糖和其他天然植物共混以增稠或提高胶凝强度抗菌性能差膜的持水性能下降等不足因此用物理方对魔芋葡甘聚糖单一膜的改性存为目的；其二是将魔芋葡甘聚糖和合成高分子共混以获得功能性材料但这也是近几年才在着不足我们可采用生物方对魔芋葡甘聚糖单一膜进行改性开始的研究方向①酶改性用R酶对魔芋葡甘聚糖进行改性用HACNaAC作为缓冲液酶解（2）魔芋葡甘聚糖的化学改性2h用75的工业酒精后处理可得KGM低聚糖但是改性物的重均相对分子质量为①醚化反应醚化改性的多糖往往具有较好的稳定性粘接性及较高的黏度广泛应7160数均相对分子质量为5100其大分子断裂成小分子黏度下降其性能不能符合成用于增稠絮凝保鲜等方面如羧甲基纤维素钠羧甲基淀粉等醚化反应通常要求强酸膜包装有待进一步研究介质参与反应条件较强烈容易造成链的降解因此选择在碱性条件下的醚化反应②克隆改性淀粉占魔芋球茎干样质量的15～20是魔芋精粉加工去除的主要杂魔芋葡甘聚糖与羟乙基的醚化反应如下质按常规育种手段很难培育出低淀粉含量的品种从魔芋球茎组织中克隆了ADP-葡萄糖羟乙基KGM的颗粒形状与原KGM的颗粒相同但其性质发生很大变化羟乙基的存焦磷酸化酶大亚基的cDNA片段而此ADP-葡萄糖焦磷酸化酶（AGP）是淀粉生物合成在增大了亲水性破坏KGM分子间氢键的结合由于羟乙基的存在羟乙基KGM水溶胶的关键酶但是目前并不能克隆出魔芋ADP-葡萄糖焦磷酸化酶（AGP）小亚基的反义基中KGM分子链间再经氢键重新结合的趋向被抑制黏度稳定透明度高胶黏力强凝沉因也就不能用反义基因植入魔芋葡甘聚糖植株内控制其淀粉的含量且目前的克隆技术并性弱凝胶性强冻融稳定性高储存稳定性高经乙基KGM水溶胶经干燥形成水不溶性不很成熟基因遗传是否稳定也不能确定基因食品是否安全也不能明确因而用生物技膜透明度高柔软光滑均匀油性物质难渗透在较高温度不变黏保水性好术的克隆方来提高魔芋球茎中葡甘聚糖的含量对魔芋品质进行改良还是不确定魔芋葡甘聚糖与一氯醋酸或其钠盐的醚化反应但是用生物的方对魔芋葡甘聚糖单一膜进行改性存在着改性物黏度下降克隆技术KGM在碱性条件下与一氯醋酸或其钠盐起醚化反应生成羧甲基KGM其反应为双分不够成熟基因遗传不稳定等问题子亲核取代反应葡萄糖和甘露糖单体中醇羟基被按甲基取代所得产物是羧甲基钠盐但（4）改性产物的应用习惯上称为羧甲基KGM羧甲基KGM为高分子电解质化合物经用酸洗能使钠离子全部①食品用改性后的魔芋精粉可以制作许多人造食品和仿制食品用改性后的魔被氢原子置换羟甲基钠转变成羧甲基游离酸型其因取代度不同而不同KGM中的葡萄精粉研制成人造海蜇皮脆性和韧性都较理想完全可以代替褐藻酸钠制造人造海蜇皮使人造海蜇皮的成本大大降低利用魔所具有的很好的胶凝性悬浮性试制的魔苹果酱天然高分子材料128量化学结构单糖组分和连接方式不同生物活性亦有差异且多糖化学结构复杂第7章多糖改性材料微观不均一性或结构键中有缺陷或是相对分子质量分散难于得出完全正确的其多化学结构式单糖间糖苷键连接有（1→3）（1→4）（1→6）数种目前发现多数灵芝具有分支部分多糖还含有肽链苏内蒙古安徽浙江江西福建台湾河南湖南广东广西海南甘肃西灵芝多糖是由肽多糖葡萄糖杂多糖等多糖均一体组成的混合物是灵芝中的主藏四川贵州云南等地区裂菌多糖是从裂褶菌子实体菌丝体或发酵液中提取出来129效成分从构成来看灵芝多糖大多为杂多糖即除葡萄糖基外还含有少量D-阿拉伯的水溶性微生物胞外多糖具有3-（1.6）分支的β-（1.3）-D葡聚糖的独特的活性结构据研D-木糖D-半乳糖D-甘露糖L-岩藻糖L-鼠李糖L-阿拉伯糖等单糖究表明裂褶菌多糖是由3条葡聚糖单链互相盘绕卷曲形成螺旋结构它的活性是由螺旋结构和连接单个葡萄糖的糖苷键决定的裂褶菌多糖具有抑制肿瘤抗菌消炎抗辐射提高机目前已分离到的灵芝多糖有200多种其中大部分为β-型的葡聚糖多存在于灵芝细体免疫力等多种生理活性近年来内主要关于裂褶菌及裂褶菌多糖的研究主要集中在裂壁内壁中液体培养的发酵液和固体培养的培养基中也有灵芝菌丝分泌的胞外多糖多菌的生物学特性食用和药用价值人工栽培驯化和深层发酵等领域在外日本美由三股单糖链构成是一种螺旋状立体构形物其立体构型和DNARNA相似螺旋层等主要研究是从分子生物学抗癌活性物质优良育种等的方面研究人们还把裂菌多间主要氢键固定定位相对分子质量从数百到数十万除少数小分子多糖外大多灵芝糖作为多聚物添加剂提高石油回收率随着石油的减少和价格的上升裂菌多糖的这种发展前景很大不溶于高浓度的酒精中而溶于热水中灵芝多糖可分为三种即灵芝子实体多糖液体发7.2.6凝胶多糖产生的菌丝体多糖（胞内多糖）和发酵液多糖（胞外多糖）胞内多糖和胞外多糖都是其效多糖凝胶多糖是以β-13-键连接的D-葡萄糖同聚物分子式为（CHO5）分子结构如7.2.4黄原胶图7-2所示凝胶多糖的聚合度（DP）为450无支链据Nakata等报道0.3mol/L的NaOH溶液中凝胶多糖的平均相对分子质量在5.3×10＊～2.0×106黄原胶（xanthangum）又称汉生胶或苦胶是以碳水化合物为主要原料由黄单胞菌CH2OHCHOHCH:OH属（xanthomonascampestris）微