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我国氢能产业已进入产业化的快车道。我国西部地域可开发的绿氢资源超越3亿吨,完整能够满足我国可持续展开的能源需求,将从基本上确保能源战略保险。 但我国能源负荷中心位于中东部,远离氢能贮存丰厚的西部地域,因而需求远距离输送。在“产、储、输、分配、应用”的氢能全产业链中,储运环节成本超越30%,是最为关键的一环,也是我国氢能规划的瓶颈。储氢技术大类上能够分为物理贮存和化学贮存两类,细致如图1所示。
图1 在物理贮存技术中,氢气能够经过高压气氢、液氢、低温紧缩氢、浆氢以及物理吸附等方式贮存。 其中,紧缩氢气和金属氢化物被以为是中小型储氢的有效措施,低温液氢是大范围储运的有效方式。 高压气态储氢的单位质量储氢密度为1.0%~5.7%,在常温和20 MPa条件下的储氢密度为17.9 kg/m3,每千克仅需2 kW h的耗电,储运能效超越90%,技术成熟,能耗低,成本低,但存在体积密度低、长途运输成本高的问题。 低温液态储氢的体积储氢密度抵达70.6 kg/m3,储运能效约为75%,但制备1 kg液氢需求耗费12~17 kW h的电量,还存在易挥发、成本高的缺陷。 化学储氢技术是将氢贮存在有较高储氢才干的化合物中或使氢气与能够氢化的金属/合金相化合,以固体金属氢化物的方式贮存起来,包含氢化物储氢(金属氢化物、复合氢化物、化学氢化物和间隙型氢化物)、有机液态储氢(liquid organic hydrogen carriers,LOHC)、有机燃料重整氢和水解氢等。 其中,有机液态储氢的单位质量储氢密度抵达5.0%~7.2%,体积储氢密度抵达60 kg/m3,存储运输方便,储运能效约为85%,可循环运用,但成本高且操作条件苛刻,2021年国内仅有一家从事有机液态储氢的公司。氢化物储氢的体积储氢密度能够抵达50 kg/m3,储运能效约为85%,但单位质量储氢密度仅为1.0%~4.5%,且对吸放氢温度有请求,目前仍处于研发阶段。 未来10年,高压气态储氢和液态储氢依然是主要的储氢方式。
氢主要经过管道、长管拖车和槽车中止运输。管道输送是最经济的运输方式,储运能效高达95%,维护成本较低,运输距离为100 km时每千克仅需1元,但需求较高的初始成本,目前氢气长输管道的造价抵达每公里63万美圆。能够采用已有自然气管道完成自然气掺氢运输,但由于氢脆问题,需对自然气管道中止一定的改造。 长管拖车单次运氢量仅为200~300 kg,只占长管拖车总重量的1%~2%,运输距离为100 km时的成本高达1.1美圆/kg。与紧缩氢相比,低温液氢运输能够输送更高密度的燃料,但由于需求绝缘和冷却系统,成本较高。液氢的管道运输目前仅运用于航天发射场,槽车运输100 km的成本更是高达11美圆/kg。 为了促进我国氢能产业特别是氢储运环节的展开,本文在总结剖析高压气态和液态氢储运技术、配备特性及应用状况的基础上,对氢储运的前景中止了瞻望并提出了展开倡议。 1、高压气氢储运技术 1.1贮存技术 1.1.1高压常温储氢 高压气氢储运技术展开最为成熟,是目前工业中运用最普遍、最直接的氢能储运方式。氢气在常温常压状态下密度仅为0.083 kg/m3,质量能量密度约为142 MJ/kg,但单位体积能量密度仅为自然气的1/3。 通常应用高压紧缩的方式将氢气贮存在特制容器中。随着压力从0.1 MPa增加到70 MPa,氢密度从0.083 kg/m3增加到40 kg/m3,体积能量密度从11.8 MJ/m3增加到5637.4 MJ/m3。 高压气氢储运具有运营成本低、承压容器结构简单、工作条件较宽、易循环应用等优点,但缺陷也较明显,高压紧缩氢气的储氢密度依旧很低,并且紧缩过程构成了约10%氢气能量的损失。Züttel发现氢气储罐压力越大,能够贮存的氢气量越多。 但氢气密度并不随着压力升高而线性增长,贮存压力高达200 MPa时只能取得70 kg/m3的氢气密度;压力高于70 MPa后储量增加不大,因而贮存压力普通设置为35~70 MPa。较高的存储压力和氢脆现象还会引发容器决裂、氢气走漏问题。 1.1.2低温紧缩储氢 Aceves等人初次提出的低温紧缩氢气存储技术分离了紧缩气态氢和液化氢贮存系统的特性。如图2所示,低温紧缩氢气能够完成高存储密度,当将氢气降温至41 K并加压至35 MPa时,其体积密度为81 g/L,是70 MPa、288 K条件下紧缩氢气密度40 g/L的2倍。 相较于高压常温储氢,它能够在较低的贮存压力下抵达较高的能量密度。相较于低温液态储氢,它能够最大限度地减少液化氢贮存的蒸发损失。 宝马集团曾经开端对具有高能量和远续航里程请求的氢能汽车的低温紧缩储氢中止考证。低温紧缩罐能够兼容气体和液体,具有更大的灵活性和经济性。
1.1.3高压-固态复合储氢 高压-固态复合储氢技术将高压气态储氢充放氢响应速度快与固态氢化物储氢体积储氢密度高、工作压力低的优点相分离,是完成保险高效储氢的新措施。复合储氢罐结构如图3所示。在向气瓶中加注氢气时,压力超越储氢资料平台压力后,固体开端大量吸收氢气,之后氢气被高压紧缩贮存在空隙中。 在气瓶放气时,空隙中的高压氢气首先释放,压力降低到储氢资料平台压力后,固体开端释放氢气,成为额外的氢气来源。Liu等人采用有效储氢容量为1.7%的ATi-Mn型储氢合金开发了一种工作压力低于5 MPa的气态和固态复合储氢系统,该系统具有40.07 kg/m3的高体积储氢密度,与燃料电池系统组合的储能效率抵达了86.4%~95.9%。 Takeichi等人研讨了高压复合储氢罐中储氢资料的填充率、储氢量和充氢压力对储氢系统的质量与体积的影响,发现假如资料的储氢密度能够进步,整个高压复合储氢罐的质量会显著降落。 储氢合金脱氢平台的宽度与平台斜率对储氢系统持续、平稳地输出氢气有一定影响。 此外,气瓶在短时间内多次快速充放氢时,氢气紧缩收缩做功和固体资料发作焓变惹起的温度变更会对储罐的资料性能构成破坏,进而影响气瓶的储氢才干,因而热效应带来的问题不容忽视。 随着高性能固态储氢资料开发和高效热管理技术的展开,高压-固态复合储氢技术的性能指标将有望取得进一步进步。
图3 1.2储氢设备 1.2.1高压气瓶 目前,高压氢储罐主要包含全金属气瓶(Ⅰ型)、金属内胆纤维环向缠绕气瓶(Ⅱ型)、金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅲ型)和非金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅳ型)。 Ⅰ型钢制气瓶易受氢气腐蚀而失效,并且难以对容器展开保险监测,质量储氢密度仅为1%~1.5%,常用于少量氢气的固定贮存。 Ⅱ型瓶在钢制气瓶圆柱段外侧环向缠绕了复合资料纤维,制造成本比Ⅰ型高50%,但重量减轻30%~40%。 Ⅲ型瓶运用复合纤维资料对金属内衬中止完整缠绕,此时内衬主要作用是避免氢气从复合资料间隙走漏。 不用承担压力的内衬较薄,使得Ⅲ型气瓶的质量大约仅为Ⅱ型的50%。郑津洋等人设计的铝内衬纤维缠绕储罐,承压层选择了碳纤维增强体和环氧树脂基体,气瓶工作压力可达40 MPa。安瑞科公司研制出了87.5 MPa钢质碳纤维缠绕大容积储氢容器,容积进步至580 L以上,已示范应用于大连加氢站。 Ⅳ型瓶通常运用高密度聚乙烯等聚合物作为衬里,进一步减轻了气瓶的质量。日本丰田公司开发的非金属内胆全纤维缠绕气瓶的额定工作压力抵达70 MPa,质量储氢密度达5.7%,体积储氢密度为40.8 kg/m3,但存在非金属内衬对氢气的密封性欠佳和金属与非金属结构衔接复杂的问题。 一种将石墨烯薄片掺入聚合物基质中的措施能够将聚乙烯和不锈钢之间的黏附强度进步一个数量级。 还有一种全复合资料、无内胆的压力容器,也即所谓的Ⅴ型,工作压力可达70~100 MPa,运用寿命可达30年以上,目前尚处于研讨阶段。 在高压-固态复合储氢罐的研讨上,丰田公司以Ti-Cr-Mn合金作为储氢资料开发了工作压力为35 MPa的气罐,储氢容量为7 kg,体积储氢密度约为40 kg/m3,但质量储氢密度仅为1.6%。 徐双庆等人树立了高压-固态复合系统储氢密度数值剖析模型,结果表明,增加合金装填量会大幅度提升系统体积储氢密度,但质量储氢密度降低,内构件的存在招致质量和体积储氢密度分别降低5.0%~8.2%和2.6%~4.4%。 Nguyen等人提出了具有3层绝缘结构的便携式储氢罐,工作温度为77 K,工作压力小于10 MPa,与商用Ⅳ型瓶相比,重量减轻了31%,质量容量进步了11%,资料成本降低了42%,有望成为当前高压储罐的替代品。 复合储氢技术展开的关键是研制质量储氢密度大、脱氢温度低、循环性好的储氢资料。 高压气瓶的展开不只需关注制造成本、储氢才干等经济性指标,也需求关注3种主要的保险性问题。 (1)氢脆。氢脆是一种长期效应,会招致金属资料力学性能降落,严重影响氢气贮存和输送系统的保险,以至招致容器失效,对周围环境构成灾难性结果。 氢气浓度、环境温度、裸露时间、应力状态、资料类型等要素都影响氢脆的展开进程。Meng等人对不同氢气浓度中的X80管线钢的资料性能中止了研讨,发现氢气浓度越高,氢脆的敏理性越高。Amaro等人针对高压气态氢中的管线钢提出了工作环境中疲倦裂纹扩展的预测模型。在抑止氢脆发作方面,Komoda等人研讨了氢气中的一氧化碳杂质对管线钢疲倦裂纹加速扩展的抑止作用。Michler等人报道称,铝合金不受单调的高压氢气环境影响,有望用于制造储氢容器。具有高Cr和Ni比例的奥氏体不锈钢具有更高的抗高压氢脆性。 此外,Hwang等人指出,运用聚四氟乙烯涂层可进一步进步用于液氢罐奥氏体不锈钢的抗氢脆性。 (2)氢渗透。渗透性是氢气贮存需求思索的另一个问题。Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型压力容器的渗透不显著,但是,关于具有较高氢渗透率非金属衬里的Ⅳ型压力容器来说,渗透性是一个保险问题。新容器碳纤维外包装的氢渗透遭到很大限制,而在行将抵达运用寿命的容器中,大量的微裂纹会影响树脂/碳纤维基质,从而增加氢气的渗透。Wang等人从氢渗透、热不稳定性和机械损伤等方面讨论了衬里失效的缘由,并重点剖析了替代资料的优化战略。由于聚酰胺具有较强的分子极性和氢键作用,逐步成为Ⅳ型储氢罐的潜在选择。Sun等人全面研讨了填充层状无机组分的聚酰胺6作为储氢罐内衬的适用性。 结果显现,氢气渗透率降低了3~5倍,但他们并未讨论气体循环对资料透氢率等性能的影响。含有非氧化石墨烯薄片的高阻气聚乙烯复合资料和碳纤维-石墨烯杂化复合资料在轻型高压气体贮存容器的应用上也具有宽广的前景。 (3)复合资料失效。复合资料承担了氢气储罐的主要压力,一旦失效会招致严重事故,因而控制复合纤维资料的失效机理十分重要。有限元技术已被普遍应用于预测复合资料的破坏性能和强度。Wang等人基于ABAQUS树立了一个渐进损伤模型,能够预测铝碳纤维/环氧树脂复合容器结构的极限承载才干和复杂失效行为。Liu等人对比研讨了复合资料容器的两种不同失效机制:层内损伤和层间剥离,发现层内损伤是影响复合资料容器力学性能的主要要素。Han和Chang运用有限元剖析评价冲击载荷下Ⅲ型氢气压力容器的结构完好性,发现即便某些层在横向上因分层或基体失效而失效,整个结构在运用条件下以至在冲击后也是保险的。Chou等人提出一个预测先进复合资料中纤维断裂积聚的模型,表明单向复合资料结构的破坏招致随机纤维断裂的构成。 未来还需求展开实践工作条件下重复充注过程中储罐失效的理论、仿真和实验研讨。 1.2.2玻璃储氢容器 在空心玻璃微球和玻璃毛细管阵列中物理贮存高压氢气是进步移动储氢系统保险性、质量和体积容量的一个有前景的概念。玻璃储氢容用具有贮存密度高、保险性好、成本低、无氢脆现象等优点,有望与燃料电池组兼并应用于各种移动电子设备。空心玻璃微球充放氢气主要经过微球玻璃壁的渗透特性完成。 在300~400°C的高温和较大压差下,氢气会疾速穿透玻璃壁面进入微球的内部,此刻将玻璃微球温度降低到环境温度,玻璃壁面穿透率变小,氢气就贮存在了微球中。与传统钢罐或复合罐相比,填充高压氢的空心玻璃微球相对保险,能够抵御至少1800个大气压的内部氢气压力。但是,空心玻璃微球的强度取决于理想的球形,在制造过程中很难控制微球的直径和外形。最主要的缺陷是,在空心玻璃微球放氢时温度较高,微球内的氢气压力会增加到断裂极限以上。 Zhevago等人开发了毛细管阵列来替代空心球体。与微球相似,每个毛细管中的氢气量十分小,可减小因操作不当或发生事故而发作爆炸的可能性。该储氢技术的质量储氢密度超越10%,体积储氢密度可达80 kg/m3,超越了美国能源部2010年的请求。而丰田Mirai应用的高压氢气罐的这些指标分别为5.7%和40.8 kg/m3。与空心玻璃微球相比,毛细管阵列还具有直径和外形能够精确控制、填充率好、充放气快速、可在低温下贮存和回收的优点。 2018年,C.En公司已将高压气态玻璃纤维储氢容器应用在电动自行车和电动摩托车上。目前由于玻璃储氢容器加工技术及配套装置还有待进一步展开,距其商业化应用还有一定距离。 1.3加注机制 在高压氢气储罐快速加注过程中,氢气罐内压力增加较大(高达70~80 MPa),加氢过程时间较短,氢气温度会显著升高,可能招致罐体毛病。此外,温度升高还会降低罐中的氢气密度,招致氢气存储质量减少。 因而,需求控制加注过程中温度升高的机制并提出合理的加注战略。在湍流模型中,剪切应力传送模型和雷诺应力模型对高压储罐紧缩气体行为的预测更精确。Wang等人发现,加注速率、罐内初始压力和氢气入口温度是影响充填质量的最重要要素,能够降低填充速度和入口温度来取得更高的氢气质量。 Guo等人中止了气体充放实验并提出了一个描画循环实验过程中热演化行为的模型,研讨了环境温度、加注温度、起动方式、加注时间和加注流量对温度变更的影响。为减轻温度升高的影响,Zhang等人引见了氢气预冷、分段充装、控制加注速度、选择适合的储氢罐内衬资料等措施。 Wu等人提出了多种延时加注战略,普通环境下可在155 s内完成加注,与恒质量流量加注相比,可俭省62%的时间。Li等人研讨了储气罐中孔隙率不低于97%的填充物的存在对热传送的抑止作用,但过多的填充物可能会过度减慢气流并招致热分层,能够对填充设计进一步研讨以寻求更有效的处置计划。 微管储氢固然前景宽广,但仍存在一些未知特性,如充氢活动过程等。由于微管长而直径小,因而填充时间和由于高温高压惹起的机械损伤对其应用至关重要。 Liu等人树立数值模型研讨了玻璃毛细管中氢气填充过程,发现过长的微管会大大增加填充时间,而较高的灌装压力和较低的温度可进步灌装性能。 合理的几何尺寸设计、更高压力的充填技术和更好性能的低温贮存介质,将会使得微管储氢具有良好的范围化应用前景。 目前大多是研讨单一要素对氢气加注过程的影响,降低环境温度和氢气入口温度、减小加注速率(延长加注时间)、减小储罐长径比等措施能够改善加注过程中储罐高温现象,进步加注量,但是多影响要素的耦协作用还有待进一步研讨。 1.4高压氢气运输 1.4.1管道运输 氢气的运输成本约占最终成本的30%以上,是限制氢能产业展开的瓶颈。管道运输的输氢量大、能耗低,但是管道树立成本抵达约63万美圆/km。在管道输运展开初期,能够积极探求自然气掺氢运输,这也是大范围推行氢气的理想处置计划。据测算,当输送距离为300 km时,每百公里的管道运氢成本仅为0.5元/kg。 但管道运氢成本很大水平上受需求端的影响,在当前加氢站尚未提高、站点较为分散的状况下,管道运氢的成本优势并不明显。 近几年来,我国正积极加紧管道输氢技术的研发和树立,估量到2030年,将建成3000 km以上的输氢管道,投资体量将抵达百亿级;到2050年,我国将构成保险牢靠的长距离高压输氢管道网络。 掺氢自然气既能够把氢与自然气分别后分别单独运用,也能够直接被应用,但是有一些限制条件。 首先,必须维护自然气消费者免受氢气的影响,这就需求依据自然气用户类型限制掺氢的最大比例。例如,居民灶具对氢气比例的极限为30%,燃气轮机的极限仅为2%,超越浓度限制,需求增加氢气探测器,配套的计量系统也需求改换或改进,这将增加额外费用。 其次,氢气用户也有高纯度请求。例如,在燃料电池的应用中,氢气浓度要大于99.99%,能够经过低温分别法、变压吸附法、膜分别法、电化学分别等措施将氢气从气体混合物中提纯。 自然气掺氢运输需重点处置两个中心问题: 一是氢脆、渗漏招致氢气走漏。长时间裸露在氢气中时,钢管的力学性能降落,韧性降低,氢气发作走漏的概率增加。能够运用金属名义涂层抑止钢管道的氢脆问题,但是需求发掘现有的自然气管道,这将大大增加复杂性和成本。向混合气体中添加抑止剂也可避免管道资料吸附氢,而与抑止剂相关的毒性战争安风险未知,可能需求额外的纯化步骤。 二是氢气分别效率低,分别成本高。低温分别是应用氢与其他气体沸点差别大的原理完成分别,需求配置液化设备,投资成本高。变压吸附是应用吸附资料的选择吸附性只允许氢气经过吸附床。气体混合物中氢气浓度越低,需求升压的气体混合物就越多,需求对吸附床中止吸附脱附的次数越多,氢气分别的效率越低。 膜分别法基于选择性渗透原理工作,以膜两侧的压力差为驱动力。气体混合物中氢气浓度越低,相同压力差下氢气回收率越低。电化学分别是依据氢气分子与其他气体分子的带电性质和行为不同的原理中止化学分别的措施,需求持续供电,成本增加。 1.4.2长管拖车和管束式集装箱运输 高压氢气运输通常选择长管拖车和管束式集装箱,它们普通由数只大容器气瓶组成,整体容积为10~30 m3,工作压力为15~35 MPa。大容积钢质无缝气瓶与定型底盘或半挂车行走机构经过捆绑带衔接的称为长管拖车。大容积钢质无缝气瓶与框架固定衔接且与半挂车行走机构能够分别的称为管束式集装箱。 长管拖车灵活方便,但是单车单次运氢量仅为200~300 kg,只占长管拖车总重量的1%~2%。目前一辆高压长管拖车运输氢气100 km的费用约为1.10美圆/kg。Azuma等人开发的拖车总运输距离抵达1046 km,未发作气缸固定件和管接头松动、氢气走漏和温度升高等毛病。 Lahnaoui等人发现,在54 MPa的最高压力水平下,运转卡车的份额随着距离和氢气需求的增加而增加。相比之下,在25和35 MPa的较低压力水平下,运输氢气的卡车在行驶距离低于200 km时的份额更高。 Moreno-Blanco等人探求了在隔热拖车中运输冷(200 K)高压(87.5 MPa)氢气并直接从拖车分配氢气的可能性。与35 MPa拖车相比,总的输送成本减少了24%。这一庞大的成本优势将改善氢气车辆的经济性。 管束式集装箱气瓶内壁光亮度抵达0.25μm,可用于运输纯氢(纯度≥99.99%)、高纯氢(纯度≥99.999%)及超高纯氢(纯度≥99.9999%)。管束式集装箱既能够用于燃料氢气及普通工业,也能够用于超大范围集成电路等电子工业。 安瑞科控股有限公司宣布,该公司旗下中集氢能科技有限公司在石家庄基地胜利托付4台氢气管束式集装箱,用于北京冬奥会。 本次托付的氢气管束式集装箱车,主体为7支大容积无缝钢瓶,能够充装氢气4600 m3,为国内运输氢气数量最大的管束式集装箱。 1.5高压氢储运的应用 1.5.1氢气管道运输项目 高压气态氢是现阶段氢能储运的主要方式。在一切的氢气输运计划中,管道运输是最经济的方式。应用新建纯氢管道输氢和现有自然气管线掺氢运输是最理想可行的计划。 国内氢气长输管道树立处于起步阶段,2014年建成的全国最长的巴陵-长岭氢气输送管道,全长42 km,主要输送纯度为99.5%的氢气,管道压力为4 MPa,每小时输送氢气约8000 Nm3,已保险运转了7年,是我国运转时间最长的输氢管道。 2015年建成的济源至洛阳氢气管道是国内目前已建管径最大、压力最高、输量最高的氢气管道。该工程线路全长25 km,管道直径为508 mm,管材为L245NS无缝钢管,设计压力为4.0 MPa,输气才干为10.04万吨/a,现已平稳运转了6年。 2021年,全长约145 km的河北定州至高碑店氢气长输管道项目上马,成为国内目前规划树立的距离最长、输量最高、首条燃料电池级的氢气管道项目。 该工程线路全长164.7 km,管道直径为508 mm,管材为L245N无缝钢管,设计压力为4.0 MPa,最大输量可达10万吨/a,运输氢气将用于氢能重卡等氢燃料电池车加氢。 而截至2019年,欧洲的氢气输送管道长度就曾经抵达了1770 km,美国氢气输送管道长度更是超越2600 km,我国的氢气管道树立有着庞大的展开空间。 1.5.2自然气掺氢管道运输项目 在自然气掺氢输运方面,国内也有一批理论项目。国度电投集团中央研讨院树立了国内首个“绿氢”掺入自然气输送应用示范项目,将可再生能源电解水制取的“绿氢”与自然气掺混后供燃气锅炉运用,已按10%的掺氢比例保险运转了1年。 陕西省自然气公司干线掺氢项目中止了国内初次主干线掺氢运输可行性论证,该线路全长97 km,掺氢比例为5%,管道直径为323.9 mm,管材为L360Q无缝钢管,钢管等级为X65,设计压力为4 MPa,一期计划输量4.2万吨/a,二期规划11.7万吨/a。广东海底掺氢管道是我国首条海底掺氢管道,线路全长55 km,掺氢比例为20%,管径为610 mm,管材为L415M,设计压力为4.0 MPa,设计输量为40亿方/a,将为宝武集团绿色钢厂输送氢气。 未来,随着氢气长管运输网络不时完善,自然气掺氢运输中心问题得四处置,氢能供给充足,我国氢能产业将迎来大范围产业化的黄金展开期。 1.5.3氢气储罐 Ⅳ型氢气瓶具有质量轻、耐疲倦、贮存压力高的特性,在燃料电池汽车等范畴应用普遍。日本、韩国、美国等国的Ⅳ型瓶曾经完成量产,其他国度也增强了研讨力度。法国国度科研署资助的项目从模仿、设计、试制等方面处置了70 MPaⅣ型气瓶的技术难点。近期,我国Ⅳ型瓶相关项目投资增加,中集安瑞科、京城股份、亚普股份、科泰克都在规划Ⅳ型瓶项目。 中材科技已率先研发完成国内最大容积320 L燃料电池氢气瓶,投入市场构成销量,并胜利控制70 MPa铝内胆碳纤维复合氢气瓶关键技术。天海工业公司于2021年5月17日宣布,推出具有完整自主学问产权的新一代车载Ⅳ型储氢气瓶。 该产品与同规格Ⅲ型瓶相比,重量可降低约30%,质量储氢密度更高,为氢燃料电池汽车提供了轻量化车载供氢系统新选择。估量2023年我国将完成70 MPa的Ⅳ型储氢气瓶批量消费,质量储氢密度为5.5%,体积储氢密度为40 g/L。 1.6高压氢储运规范及保险性 1.6.1国际规范 保险应用氢能是氢能产业健康展开的基础,多个规范化组织都制定了相关规范,包含国际规范化组织(International Organization for Standardization,ISO)、美国国度规范协会(American National Standards Institute,ANSI)、紧缩气体协会(Compressed Gas Association,CGA)、美国国度消防协会(National Fire Protection Association,NFPA)、美国机械工程师协会(American Society of Mechanical Engineers,ASME)和欧洲规范化委员会等。 在通用设计战争安规范方面,有8项CGA规范、2项NFPA规范。CGA规范涵盖氢贮存和供给系统的装置、处置、保险及设置。NFPA 2和NFPA 55规则了紧缩气态氢储运的基本请求和在便携式及固定式容器中的存储请求。 在氢气容器规范方面,ISO 16111:2018明白了金属氢化物储氢装置和系统的规范,EN 17533:2020、EN 17339:2020和CGA PS-33-2008(R2014)规则了氢气固定贮存规范。 燃料电池汽车氢容器的规范包含2个ISO规范、2个ANSI规范。ISO 19881:2018、ANSI HGV 2-2014适用于气氢陆地车辆燃料容器和系统。ISO 19882:2018和ANSI/CSA HPRD1-2013适用于紧缩氢汽车燃料容器的热激活泄压装置。 氢脆规范包含9个ISO规范、1个ANSI规范、8个EN规范和2个JIS规范,其中ISO 9587:2007、ISO 9588:2007是氢脆防护规范。各组织发布的储氢和运输规范较为完善地涵盖了氢气加氢站、氢容器、氢气管道和输运以及氢脆等方面。 1.6.2国内规范 我国的国度规范主要集中在加氢站、车载氢系统和气态储氢容器。 2017年发布的GB/T34584-2017规则了氢能车辆加氢站的氢气输送、站内制氢、氢气存储、紧缩、加注等方面的保险技术请求,也适用于加氢加油、加氢加气等两站合建或多站合建的加氢站。 2018年,我国又实施了GB/T34542.3-2018和GB/T34542.2-2018,进一步完善了氢脆相关防护规范[61]。 2020年7月21日,车载储氢系统的GB/T26990-2011、GB/T29126-2012经过修正后实施,将工作压力不超越35 MPa修正为70 MPa.GB/T26466-2011和GB/T34583-2017是固定式储氢容器技术规范,分别适用于高压钢带错绕式容器和加氢站用气氢贮存装置。GB/T35544-2017和T/CATSI02007-2020分别规则了车用紧缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕瓶和塑料内胆碳纤维全缠绕瓶的型式、参数、技术请求、实验措施、运输、贮存等方面的请求。 而与氢气管道和自然气掺氢运输相关的规范依然缺乏,应当积极研讨编写并推进实施,为氢气管道运输产业的快速展开保驾护航。2021年7月,中国规范化协会批复了《氢气输送工业管道技术规程》的编制工作,由北京市公用工程设计监理有限公司主编。 1.6.3走漏扩散及保险性研讨 在高压氢气的贮存和运输过程中,可能会由于撞击、氢脆招致储氢容器失效,氢气走漏易构成熄灭以至爆炸事故。计算流膂力学技术被普遍用于不同工况下高压氢气射流的模仿研讨。 一些学者引入虚拟出口理论,并思索走漏过程中的热交流现象,提出热交流模型。但现有的理论模型还不能用于预测复杂场景如存在障碍物时的状况。一些研讨人员对加氢站、车库等场景下的高压氢气走漏扩散过程微风速、风向等要素的影响中止了研讨,但模仿结果还有待考证。实验主要针对封锁空间、集装箱和小型燃料电池的高压走漏场景,探求了氢气浓度散布和走漏位置、障碍物等要素的影响机制,但实验范围遭到保险和成本的限制,数据的有效性也有待证明。 基于实验、数值和理论研讨的成果,一些预防和处置措施被提出并用于高压氢气走漏事故中:(1)及时切断氢气源,减少气体释放量来降低风险水平;(2)在储氢容器左近建造屏障墙,减少氢气在近空中的扩散;(3)中止用火和带电作业,用水枪对准走漏点区域喷洒消防水,以降低现场气温和设备温度;(4)对走漏区域中止通风,也能够采用高压氮气对氢气中止稀释。 2、低温液氢储运技术 低温液态储氢具有能量密度大、体积密度大、加注时间短等优点,其基本原理是将氢气紧缩冷却至–253°C使其液化,并贮存在低温绝热容器中,液氢密度高达70.6 kg/m3.液氢储运是液氢产业链的关键环节,是衔接液氢工厂和液氢用户的纽带,直接影响氢源的地域配置优化。液氢的存储技术关键在于低温资料、低温绝热技术以及液氢储罐,而液氢运输技术关键则在于运输设备。 2.1液氢损耗机理 液氢在储运过程中部分液氢会不可避免地汽化为气态,招致液氢的蒸发有多种影响要素,包含氢的正-仲转化、漏热、热分层、晃动以及闪蒸。而氢气液-气的收缩比约为848,装满初始压力为1 atm(1 atm=101325 Pa)液氢的储罐,在液氢完整汽化时,罐内的压力可增加到约172 MPa,因而汽化后的氢气应及时从储罐中释放出来,否则内部压力的显著增大会招致储罐破碎以至爆炸。 因而,液氢的汽化会招致两种不同的损失:低温冷量的损失和为避免压力积聚而释放蒸发气体所构成的氢气损失。处置液氢的损耗问题是液氢储运技术展开的关键。 2.1.1正-仲转化 氢分子由双原子构成,由于两个原子自旋状态不同,存在正氢和仲氢两种状态,原子核自旋方向相同为正氢,反之为仲氢。正-仲氢的均衡组成仅是温度的函数,常温下普通氢含75%的正氢和25%的仲氢。由于正氢的能级高于仲氢,因而其总是自发地向仲氢转化,使仲氢的均衡浓度增加,并释放出转化热。正氢到仲氢的完整转化产生703 kJ/kg的热量,能够计算出在普通氢液化的状况下,其转化产生的热量为527 kJ/kg,大于液氢汽化潜热446 kJ/kg,易惹起液氢的汽化。为减少液氢贮存蒸发损失,需在氢液化过程中运用催化剂来进步正-仲转化的转化率。 2.1.2漏热 液态氢贮存在绝热良好的储罐中,但无法完整隔绝外界环境的热量输入,特别在温差很大的状况下。在固定式液氢储罐中,容器漏热构成的氢损失占比最大,在小型储罐中氢损失可达1%以上。 漏热损失通常与容器名义积和体积的比值(S/V)成正比,因而随着储罐尺寸的增加,氢损失能够有效减少。好比,容积为0.1和100 m3的储罐,其蒸发量分别约为2%和0.06%。 此外,储罐最佳的外形是球形,其具有最小的S/V值。为减小漏热,可从导热、对流和辐射三方面中止遏制,采用导热系数低的资料降低导热,增加容器内壁和外壁间的真空度以减小对流换热,经过装置多层隔热层能够减少辐射传热。 另一种减少漏热的措施是运用液氮冷却容器壁,经证明该系统能够在12 d左右的贮存中完成零蒸发。 2.1.3热分层 由于漏热、晃动和闪蒸等要素影响,储罐内的液氢会吸收热量而呈现温度散布不均,温度较高的部分由于密度较低上浮,招致了沿储罐轴向的温度梯度。而液氢的导热性较差,–253°C下液氢的导热系数仅为0.012 W/(m K),使得液氢中的热分层现象比较稳定。 随着时间的推移,液氢上层和下层的温度梯度越来越大,最终招致顶层温度抵达饱和温度,加速了液氢的蒸发并使罐内压力增大。 减少由热分层构成的蒸发损失,能够在储罐中垂直装置导热板来减小液氢顶部和底部间的传热热阻,以此来减小温度梯度。 此外,在大型液氢储罐的内圆柱面上增加横向壁肋,能够显著降低热分层水平;还能够运用低温冷却器或制冷机将热量抽出,使液氢处在过冷或饱和状态以减少蒸发,较为常见的是稳定且高效的磁致冷机。 2.1.4晃动和闪蒸 晃动是指液氢在储罐内由于车辆行驶过程中的加速、减速和震动等缘由而发作的运动。由于晃动产生的冲击能会转化成热能,进而增加了液氢的蒸发率。闪蒸现象发作在液氢从高压罐向低压罐转移过程中,是较大压力差招致的快速蒸发。 减小晃动构成的损失,能够经过插入横向的防晃动挡板来限制液氢的运动并降低冲击力;降低闪蒸的影响,能够在大气压下中止液氢的运输。此外,假如氢液化设备离液氢储罐较近,可将蒸发出的氢气重新液化并存入储罐。 2.2液氢的贮存 2.2.1低温资料 由于氢元素的特性以及液氢较低的温度(20 K),用于液氢储运容器的资料需思索其氢脆性、渗透性、耐低温才干以及良好的机械性能。常用于低温储氢的资料包含金属合金资料和低温复合资料,其中金属资料包含不锈钢、铝合金、钛合金等。 (1)不锈钢。奥氏体不锈钢具有良好的低温性能,是低温工况的首选资料,也是液氢储运容器应用最普遍的资料。依照化学成分不同,奥氏体不锈钢能够分为Cr-Ni-Mn(200系列)和Cr-Ni(300系列),其中普遍应用于低温液体储运容器的是300系列。 我国50吨级氢氧发起机试车的100 m3液氢罐采用304不锈钢,海南航天发射场300 m3液氢运输罐车采用321不锈钢。最新发布的团体规范T/CATSI 05006-2021《固定式真空绝热液氢压力容器专项技术请求》中规则,用于制造液氢容器的资料牌号应在原钢材数字代号后面加“-LH”,以标记为液氢容器专用钢材,并指出液氢容器专用不锈钢钢板、钢锻件、钢管的资料代号为S31608-LH。 (2)铝合金。铝合金目前已普遍应用到液氢容器中,特别是低温推进剂罐中。用于低温的铝合金主要有固溶硬化和沉淀硬化两种。铝合金液氢储罐在美国曾经应用于火箭发射范畴,其中运用了2195铝合金、2029铝合金和2219铝合金[83,84]。我国运载火箭推进剂罐已从5A06合金展开到2A14铝合金和2219铝合金,长征五号运载火箭的液氢储罐就采用2219铝合金。 (3)钛合金。钛合金作为一种新型低温资料,主要用于氢氧发起机储氢罐、氢泵叶轮等结构,大大进步了火箭推重比、工作寿命以及液体火箭发起机的牢靠性。但是,钛合金在低温应用中最大的问题在于其伸长率、冲击韧性和断裂韧性随着温度的降低而降低。 针对该问题中止大量研讨后发现,经过降低C、H、O等间隙元素以及氯元素的含量,钛合金的低温性能能够得到有效进步。俄罗斯在低温钛合金的研发上不时处于世界抢先水平,美国研发的低温钛合金也在阿波罗项目中得到普遍应用。我国在低温钛合金范畴起步较晚,先后展开了Ti-2Al-2.5Zr、Ti-3Al-2.5Zr、CT20等低温钛合金的研发,并取得了自主学问产权。 (4)复合资料。能够用于制造低温液体储运容器,复合资料的低温性能惹起了普遍关注。与铝合金储罐相比,复合资料具有更高的强度和更低的密度,并能够减轻25%的重量。美国宇航局开发了CYCOM 5320-1/IM7复合资料作为液氢储罐的替代资料。与传统铝合金储罐相比,该复合资料不只避免了因氢气渗透而招致的微裂纹,并且减轻了30%的重量,降低了20%的成本。我国于20世纪70年代开端复合资料结构的研讨,所研制的复合资料近年来已胜利应用于运载火箭的承载结构中。但是,复合资料在液氢储罐中的应用仍需求系统深化的研讨,在树脂资料、成型工艺、资料低温性能以及氢渗透等方面仍有许多技术亟待突破。 2.2.2绝热技术 低温绝热技术是液氢储运的中心技术,其绝热效果直接影响液氢在储运过程的损耗率。宏观上,低温绝热技术能够分为被动绝热和主动绝热两大类,其中被动绝热与主动绝热区别在于外界有无主动提供冷量输入。 目前,被动绝热技术已普遍运用于各种低温设备中。主动绝热技术由于结构复杂、能耗大以及成本高等要素限制,虽绝热效果更好,但应用场景相对有限。其中,ZBO(zero boil-off)主动制冷技术能够完成零蒸发存储,目前还主要应用于长期在轨航天器推进剂的贮存上。 (1)被动绝热。传统被动绝热技术主要包含堆积绝热、高真空绝热、真空粉末绝热和真空多层绝热等,如表1所示。近年来新展开了变密度多层绝热(variable density multilayer insulation,VD-MLI)、辐射制冷等技术。
表1 ·Hastings等人与Martin和Hastings首先提出VD-MLI结构,即变密度多层绝热技术,旨在优化多层绝热资料的整体性能。因高温侧以辐射传热为主,低温侧以固体导热为主,因而在高温侧运用较大层密度,在低温侧运用较小层密度,使得相同层数下绝热才干更强且质量更小。 在低温推进剂长期在轨贮存方面,采用VD-MLI技术能够使推进剂蒸发量减少近60%,绝热资料质量减少近40%。王莹等人对采用VD-MLI结构的低温推进剂储罐中止了研讨,以为影响其绝热性能的主要要素是热边疆温度。 迟晓婷研讨了低温推进剂储罐多层绝热结构的传热特性,发现层数和厚度一定时,变密度多层绝热资料隔热效果更好,其性能进步了4.8%。 王田刚等人采用正交实验法对VD-MLI结构最优层密度中止研讨,肯定出最优层密度组合计划,并给出不同热端温度下满足请求的最小厚度。在原有变密度多层绝热技术的基础上,分离泡沫塑料绝热结构(spray-on foam insulation,SOFI)和气冷屏结构,构成复合绝热结构,能够进一步提升绝热效果,是未来飞行器低温贮箱绝热结构的展开方向。 辐射制冷经过辐射方式释放热量抵达制冷效果。由于宇宙空间具有超低温(约3 K)及超真空的特性,辐射制冷常常选择向宇宙空间释放热量,因而该制冷方式主要用于空间低温制冷范畴。Sun等人对在轨液氢低温储罐向宇宙空间辐射放热中止理论计算,发现储罐内液氢能够在两年时间内完成零蒸发贮存。 相比变密度多层绝热技术,辐射制冷能够实往常没有良好隔热资料状况下的液氢零蒸发贮存,能够有效减轻航天注重量,在远距离空间探测范畴具有显著优势;但辐射制冷技术适用范围较窄,适用于长期太空任务,而无法统筹太空和空中上的绝热请求,因而扩展辐射制冷技术的适用范围是研讨的抢手方向,目前多集中在辐射制冷资料的研讨上。 (2)主动绝热。主动绝热是指经过主动做功完成热量转移,以维持低温环境的技术。通常应用低温储罐和制冷机分离来完成主动绝热,制冷机提供冷量以均衡储罐的漏热。主动技术常用在一些闪蒸气(boil-off gas,BOG)再液化流程中,如液化自然气(liquefied natural gas,LNG)船的再液化流程及核磁共振仪中液氦的再液化[108]等。 航天范畴应用主动绝热技术以完成低温推进剂的零蒸发贮存,因而也被称为ZBO主动绝热技术。此技术最早由美国国度航空航天局(National Aeronautics and Space Administration,NASA)在20世纪末提出,目的是完成火星探测器中低温推进剂的长期在轨贮存[109],其原理图如图4所示。ZBO技术分离了被动绝热和主动绝热,能够完成更好的绝热效果,从而完成低温液体零蒸发贮存。目前已实往常空中上液氧及液氢的ZBO贮存,受制于空间低温制冷机的效率,尚未实往常轨ZBO贮存。
图4 2.2.3储罐类型 存储液氢的容器普通称为液氢储罐,由低温资料制成并且需求具有良好的绝热性能。液氢储罐种类较多,依据其运用场景不同,能够分为固定式和移动式两类;依据储罐所用绝热方式不同,又能够分为普通堆积绝热储罐和真空绝热储罐两类。由于绝热方式较多,且为保障储罐绝热效果,常常选择多种绝热方式分离运用。本文依据储罐的运用方式中止分类引见。 (1)固定式。固定式液氢储罐容积较大,普通能够贮存大于330 m3的液氢,其外形能够多种多样,较为常见的是球形和圆柱形。2.1节所引见的液氢损耗机理的研讨表明,液氢储罐的漏热损失通常与容器名义积和体积的比值(S/V)成正比,而球形储罐具有最小的S/V值,损耗率最低,并且球形结构机械强度高、应力散布平均,是理想的储罐外形。NASA常运用的大型液氢球型储罐直径为25 m,容积可达3800 m3,日蒸发率<0.03%。随着技术的展开,日本川崎重工和美国McDermott公司分别完成了储量为10000和40000 m3球形液氢储罐的设计,采用真空双层绝热结构,在内外两个叠置罐体之间设有真空层,其中川崎液氢储罐静态蒸发率(boil-off rate,BOR)低于0.1%/d。 但是,球形储罐加工难度大、造价昂扬,当前我国自行研制的大型固定式液氢储罐多为圆柱形液氢储罐。图5所示为北京中科富海低温科技有限公司所设计的圆柱形液氢储罐结构图(卧式),能够看出,圆柱形液氢储罐主要包含内外容器、注排液管路、取样管路、注液排放泄压管路、自增压管路、保险泄放管路、排气管路、外部气源管路、液位计管路等结构,且内容器外缠绕有多层绝热膜用以减小辐射漏热。 (2)移动式。移动式液氢储罐能够分为卧式储罐和集装箱式储罐。卧式储罐常采用卧式圆柱形设计,能够采用公路、铁路运输以及船运等多种运输方式,最常见的是采用液氢罐车中止公路运输。由于运输工具的尺寸限制,公路运输所用液氢储罐宽度限制在2.44 m之内。卧式液氢储罐的容积越大,容器名义积与体积的比值(S/V)就越小,液氢蒸发率就越低,所以3种运输方式的液氢损耗率:公路运输>铁路运输>船运。30 m3的公路运输用液氢槽罐的日蒸发率约为0.5%,107 m3的铁路用储罐容积蒸发率约为0.3%,910 m3的船运储罐蒸发率能够低至0.15%。此外,与固定式储罐相比,移动式液氢储罐需求有更高的抗冲击强度以满足运输请求。张家港中集圣达因低温配备有限公司已能制造300 m3的可移动式液氢储罐,一次能够储运20余吨液氢。 液氢存储的罐式集装箱与液化自然气(LNG)罐式集装箱相似,Uralcryomash、Air Products、林德和法液空等公司也有成熟的罐式集装箱产品。罐式集装箱可完成从液氢工厂到液氢用户的直接储供,减少了液氢转注过程的蒸发损失,40 ft(1 ft=0。3048 m)罐式集装箱的日蒸发率可低至0.5%。而且液氢罐式集装箱能够灵活选择运输方式,既能陆运也能海运,是一种应用前景良好的液氢存储方式。 2.3液氢的运输 由于液氢的能量密度较高,运输等量氢气的条件下,采用液氢能够有效减少车辆运输频次,进步氢气的供给才干。由于氢液化的能耗较高,仅当运输距离大于300 km时,液氢槽车与气瓶车相比才具有经济优势。因而,液氢合适大范围、长距离的运输。常见的液氢运输方式有陆运、海运和管道运输3种,其中陆运和管道运输目前合适短距离运输,海运用于大范围长途运输。 2.3.1陆运 液氢的陆运为公路或铁路运输,采用的运输工具为液氢槽车,液氢公路或铁路槽车普通装载圆柱形液氢储罐。公路运输的液氢储罐容积不超越100 m3,铁路运输的特殊大容量液氢储罐容积最高可抵达200 m3。日本川崎重工消费的液氢和高压气氢拖车中,液氢罐车通常能够运输5000 kg氢气,大约是高压气氢拖车运载容量的5倍。 2.3.2海运 液氢能够经过船舶中止海上运输,专用的液氢驳船装载有较大容量的液氢储罐,运载才干大、能耗低,合适于远距离液氢运输。用于船运的液氢储罐最大容积可抵达1000 m3,且无需经过人口密集区域,相较于陆运愈加经济且保险。液氢海运是一种较好的液氢运输方式,但液氢船的中心技术难度较高,投入较大。世界上多个国度针对液氢的海运方式中止研讨,旨在满足液氢的跨洋运输,促进氢能源的存储、分配和运用。 日本政府分离川崎重工公司在澳大利亚展开了褐煤制氢-液氢船舶运输示范项目,这是第一个液氢驳船运输项目,论证液氢大范围运输的可行性是该项目的主要目的之一。 川崎重工设计了1250 m3容量的船用液氢储罐和运输才干抵达2500 m3的液氢专用驳船。加拿大和欧盟共同撰写了氢能开发计划Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project,将液氢从加拿大运往欧洲,讲演中重点讨论了总容积达1.5万m3的液氢储罐在液氢驳船甲板上的装置方式。此外,德国也已展开总容积为12万m3大型液氢运输船的研讨。 2.3.3管道输送 液氢还能够采用管道方式输送,但由于液氢温度极低,对液氢输送管路的低温性能和绝热性能请求较高,不适用于远距离输送(<2 km)。液氢的管道输送普通仅在航天发射场或航天发起机实验场内得到应用,经过管道衔接液氢储罐和发射点,采用管道中止液氢加注。美国肯尼迪发射场采用液氢管道将液氢从球形储罐运至440 m外的发射点,运用的输送管路有20层真空多层绝热。管道输送液氢时,由于阀门的启闭,管道内液氢会呈现压力连续交替升降并在管长范围内传播,从而招致有较大危害的水击现象。韩战秀等人剖析了液氢加注过程中呈现压力峰的计算措施,并给出了降低水击压力的计划。 2.4液氢储运的应用 相较于其他储氢方式,液氢储运的高密度、高热值以及高运输效率等优点使其在航空航天、交通运输以及液氢储能等范畴有优秀的展开前景。在航天发射范畴,采用液氧、液氢作为推进剂的发起机比冲性高,清洁无污染,适合重复运用,因而液氢储罐在航天发射场的应用较为普遍,通常为球形储罐。NASA和美国能源部将于2022年建成支持Artemis Program登月任务的液氢球罐,能够容纳4700 m3液氢;美国McDermott公司于2021年8月12日宣布完成了世界最大液氢球罐的概念设计,该液氢球罐容量为40000 m3,约为NASA的8倍,在液氢范围化贮存应用方面取得了严重突破,将在支持大范围氢经济方面发挥关键作用。 随着我国航天事业的快速展开,我国液氢储罐制造技术也取得了长足的进步,能够有效支撑我国高密度的发射任务需求,既支撑了我国航天系统氢氧发起机的研制,也助力了我国氢能产业、氢的储运及长距离的运输。 液氢海运相较于陆路运输成本更低、运输量更大,可大幅进步运输和贮存效率。2021年12月,日本“氢能前沿号(Suiso Frontier)”启航前往澳大利亚东南部维多利亚州运输液氢,经过海上运输后于2022年2月25日返回日本神户。这是世界上第一次海上运输液氢的胜利理论,在氢储运范畴具有里程碑的意义。全球首艘液氢运输船“氢能前沿号”装配了1250 m3真空绝缘、双壳结构的液化氢贮存罐,依据日本-澳大利亚氢能公司下一代大型液氢运输船设计想象,液氢运输船将装配4个设计容量为40000 m3的大罐,进一步进步液氢运输效率。 同时,北美、日本以及欧洲联盟等国度/地域已将液态储氢技术普遍应用于车载系统中,在全球范围内,约有1/3的加氢站为液氢加氢站。 对当前美国加利福尼亚州的加氢站投资调研发现,加氢量为180 kg/d的气氢加氢站单位投资成本为13400美圆/(kg d–1),而1500 kg/d的液氢加氢站单位投资成本仅为3400美圆/(kg d–1),随着氢供给范围的增长,液氢加氢站的树立更契合可持续展开战略。 国内由于液氢相关政策以及关键技术等难题限制,暂无建成的液氢加氢站。《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》预测,2050年我国氢燃料电池汽车年产量将抵达520万辆,国内未来加氢需求旺盛,小范围加氢站易构成土地资源糜费,因而大范围液氢加氢站的树立更有助于发挥液氢储运效率高、运输成本低、单位投资少以及液氢耗散少的优势,进一步保障我国能源供需保险和环境保险。 2.5液氢储运规范及保险性 2.5.1国际规范 液氢储运相关范畴的国际规范较少,大多为美国、俄罗斯以及欧洲联盟等国度/地域参照本国相关法规所制定的液氢储运规范。在液氢贮存方面,美国紧缩气体协会等规范制定组织展开了液氢设备的装置操作措施、贮存系统设置、保险风险管控等方面的规范化制定。AIAA-G-95、NASA-STD-8719.12等规范中有关液氢方面的贮存规则都参考了美国国防部制定的规范DOD 6055.09-STD-2016,触及了液氢库房选址、储罐维护以及各容量级液氢容器保险距离等内容。 在液氢运输方面,国际化规范组织(International Organization for Standardization,ISO)发布的液氢规范触及了车载液氢燃料罐及液氢加注接口等方面,现行的液氢规范基本上也都以本国交通运输规则为参考,DOC 06/19以及ANSI/AIAA-G-095A-2017分别参照欧洲危化品运输道路条约和美国联邦运输规则制定了液氢运输规范,对液氢运输保险提出了明白请求。 目前,国际上氢能储运规范主要为气态氢车载储氢容器、道路车辆气态氢系统关键部件和可逆金属氢化物储氢方面的规范,液氢储运规范的树立仍需求针对储运的各个环节及关键技术范畴中止进一步规范。 2.5.2国内规范 经过研讨和剖析国际氢能先进国度/地域发布的氢气储运规范,美国、日本以及欧洲联盟等国度/地域牢牢占领了规范制定的抢先位置,直接推进了氢能储运技术的进步和展开,为国内氢能储运规范的制定提供了自创和参考。 过去液氢贮存、应用等方面的主要参考规范为国军标GJB 2645-1996《液氢贮存运输请求》和GJB 5405-2005《液氢保险应用准绳》,航空工业部规范QJ 3271-2006《氢氧发起机实验用液氢消费保险规程》只触及了液氢保险运用及管理请求,缺乏相关设备的性能请求和技术指标。国军标于2019年发布了GJB 2645-2019《液氢包装贮存运输请求》,增加了液氢储运、包装方面的部分请求及规则。 2021年4月30日,国度规范委员会正式发布了3项液氢国度规范:GB/T40045-2021《氢能汽车用燃料液氢》、GB/T40060-2021《液氢贮存和运输技术请求》、GB/T40061-2021《液氢消费系统技术规范》,并于2021年11月1日实施;同时,GB50516-2010《加氢站技术规范》增加了液氢贮存和应用等相关内容。液氢储运关键技术是均衡“上游”氢能制造工厂和“下游”氢能运用终端用户的重要环节,因而树立健全完善的氢能储运规范可为氢能供给链中储氢设备、运输方式等工业化展开提供指导,同时也使得氢能民用产业“有标可依”,进一步完善了氢能规范体系,为指导液氢消费、贮存和运输,增强氢燃料质量管理,促进氢能产业高质量展开提供重要规范支撑。 2.5.3液氢走漏扩散保险性研讨 低温液氢一旦走漏到环境中,会猛烈蒸发为高浓度的氢气云团,扩散到较远的水平和竖直距离,遇火花易构成熄灭以至爆炸,危害庞大。早在1980年,NASA就针对液氢储罐决裂事故中止了一系列大范围液氢走漏实验。2010年,英国健康保险实验室展开了小流量走漏实验,以模仿液氢转注时软管失效事故。 Shao等人研讨了氢气可燃云团在大气中的运动扩散过程和时节变更、风速、大气压力对液氢走漏可燃云的影响。唐鑫等人基于英国健康保险实验室的液氢走漏实验,树立模型研讨了走漏源流量和高度对氢气浓度场和温度场散布的影响,并评价了发作在车库、隧道等场景的液氢走漏风险。走漏事故防护方面的研讨较少,Sun等人发现,走漏源左近围堰的存在会显著减少氢气爆炸浓度的散布空间。 目前也有水幕、空气幕防护措施方面的研讨,但均是采用数值模仿的方式。未来还需求展开液氢走漏实验以评价相关防护措施的有效性。 3、总结与瞻望 本文聚焦于氢的高压与液化储运技术,主要引见了贮存技术原理、贮存设备、运输方式、应用状况以及保险规范等方面的研讨停顿,展示了氢能在完成大范围贮存和运输方面的庞大潜力。 在高压气氢储运方面,高压常温储氢运营成本低,容器结构简单,易循环应用,是目前独一能够商用的储氢技术,未来10年内将是氢能行业,特别是燃料汽车范畴的主流选择。 低温紧缩储氢是将高压储氢与低温储氢相分离的新型储氢技术,储氢密度能够抵达71.5 kg/m3,但同时坚持低温和高压意味着更高的制备和储氢容器成本,目前仍处于探求阶段。 高压-固态复合储氢则是分离了高压储氢与固态储氢技术的优点,其性能主要取决于储氢资料的储氢密度、吸脱氢平台宽度等参数,还存在热效应引发的保险问题,需求在高性能固态储氢资料和高效热管理技术的研发上中止突破。 高压储氢气瓶范畴正不时朝着轻质高压、高储氢密度的方向展开,新型的Ⅴ型瓶也曾经降生,但氢脆、氢渗透、复合资料失效等问题的机理和防护措施还需求进一步研讨,不时进步高压储氢气瓶的保险性能。 我国曾经开发出了70 MPa的Ⅳ型储氢气瓶,相关国度规范也曾经实施,估量将在2023年完成批量消费,但中心原料纤维复合资料严重依赖进口。 国产的碳纤维产品在性能上接近国际抢先水平,批次稳定性进步后,有望完成替代。玻璃储氢容器保险、轻质、耐高压,且无氢脆现象,应用前景宽广,但加工技术及配套装置还有待进一步展开。 同时,玻璃储氢容器的失效机理、测试措施需求进一步研讨并制定相关行业规范。 目前国内对玻璃储氢容器的研讨较少,需求投入资源展开研讨。加注机制的研讨主要集中在车载氢气瓶范畴,降低环境温度或氢气入口温度、减小加注速率(延长加注时间)、分段加注等单一措施能够有效改善高温现象,进步加注量,但是多影响要素耦协作用还有待进一步研讨。 长管拖车灵活方便,但载氢量小,运输费用高,适用于短距离运输,是我国目前主要的输氢方式。氢气管道输运是最经济的运输方式,适用于大范围、远距离氢气输送。 储氢管道初始投资成本高达63万美圆/km,现阶段主要以自然气掺氢管道运输的研讨和应用为主,但是需求处置氢脆及渗漏、分别效率低、分别成本高的问题。 我国已有少量氢气管道和自然气掺氢输运项目建成,为大范围管道输氢的完成积聚了可贵阅历,相关的国度规范正在编制中,但相比于美国和欧洲国度,在范围上还存在较大的差距,应加大对输氢管道等基础设备的投资力度。 在低温液氢储运方面,液氢储运具有储氢密度高、运输效率高等优点。 由于液氢的储运过程中存在正-仲转化、漏热、热分层、晃动以及闪蒸等问题,不可避免地构成液氢损耗,能够采用正-仲转化催化剂、优化储罐结构、强化储罐绝热才干等措施有效降低损耗率。液氢的存储技术关键在于低温资料、低温绝热技术以及液氢储罐。 常用的低温资料包含不锈钢、铝合金、钛合金以及复合资料,在液氢储罐中以奥氏体不锈钢最为常见。低温绝热技术包含被动绝热和主动绝热技术,是降低液氢损耗的重要途径。 被动绝热技术曾经普遍应用于各种低温设备,变密度多层绝热和辐射制冷是近年来新展开的被动绝热技术,其中变密度多层绝热技术能够统筹太空和空中的绝热请求,应用普遍,且能够在分离SOFI和气冷屏等结构后绝热性能进一步提升,因而更为优化的复合绝热结构是未来的展开方向。 辐射制冷能够实往常没有良好隔热资料状况下的液氢零蒸发贮存,但应用范围较窄,仅适用于长期太空任务。主动绝热技术经过主动做功来维持低温环境,该技术已完成了空中上液氢的零蒸发贮存,尚未在轨应用,也是目前研讨的热点方向。 液氢储罐是液氢贮存的关键设备,依据运用方式能够分为固定式和移动式两类。固定式储罐中以球罐损耗率最低,但球形加工难度大,造价昂扬,当前我国研制的多为圆柱形储罐,大型液氢球罐的研制是我国亟须展开的重要方向。 移动式储罐便于运输,能够分为卧式储罐和集装箱式储罐,卧式储罐最常见的是公路上液氢罐车的方式运输,我国曾经制造出了300 m3的可移动卧式液氢储罐;罐式集装箱可完成从液氢工厂到液氢用户的直接储供,既能陆运也能海运,应用前景良好。 液氢的运输能够分为陆运、海运和管道运输3种,液氢可采用槽车中止陆运,但仅当运输距离大于300 km时,才比气瓶车更具经济优势;液氢经过船舶中止海运能耗低,运载才干大,适于远距离运输,当前日本曾经完成初次液氢海上运输理论,我国在该范畴尚处空白。 管道输送对管路的低温性能和绝热性能请求高,分歧适长途运输,当前只用于航天范畴。在液氢储运的规范制定方面,国内外相关规范尚不全面且不尽统一,有待进一步展开规范。 我国2021年新发布的3项液氢国度规范填补了液氢民用范畴的空白,对树立健全液氢规范体系具有重要意义。为尽快推进液氢产业展开,仍需推进液氢储运相关规范的进一步完善,其中LNG现行国内外规范或规范具有重要参考意义。 综上所述,国外氢能储运方式以低温液态储氢分离液氢槽车运输居多,而我国液氢储运技术还不成熟,主要应用在航天范畴,民用市场潜力庞大。 目前国内主要采用高压气态储氢分离管束车运输,但运量过低,研讨人员正在中止技术突破,以完成液氢储运或管道输氢。随着氢能应用终端范围的扩展,氢能需求增长,长距离氢气供给管网和液氢海上船舶运输将是未来的展开方向。(科学通报) |
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